一种提高水系锌离子电池锌负极循环稳定性的方法及其应用

技术领域

本发明属于水系锌离子电池技术领域，涉及一种提高水系锌离子电池锌负极循环稳定性的方法及其应用，通过加工工艺使得锌负极的(002)面的极密度不低于14.44，从而提高其循环稳定性。

背景技术

能源多元化是保障我国能源安全的重要手段之一，扩大对电的应用，降低矿物能源的依赖，特别是进口石油的依赖，具有关键作用。伴随着能源缺口的加大，开发制造，改善优化电池性能就显得十分迫切。水系锌离子电池作为一种可充放电的储能器件，因其安全性好、无毒、高能量密度、高功率密度、成本低廉等优点受到了广泛关注，具有潜在的应用价值和发展前景，是目前研究的热点方向。

金属锌的储量大，来源广泛，价格低廉。更诱人的是锌离子为二价电荷，使电池可以提供更高的存储容量。然而，锌负极在充放电循环中存在锌枝晶、死锌、副反应(析氢，腐蚀，负产物)等问题。为了解决这个问题，人们提出了一些方案，如：泡沫锌电极，石墨烯掺杂，超细锌粉掺杂，稀土掺杂等，这些方案在一定程度上解决了锌枝晶、死锌等问题的同时，但无疑会极大的提高生产的成本，将大大限制其大规模应用质量和前景。

发明内容

针对现有技术中锌负极在充放电循环中存在锌枝晶、死锌、副反应等问题，本发明的目的是在于提供一种提高水系锌离子电池锌负极循环稳定性的方法及其应用，通过锌负极加工过程中的严格的精细的工艺调控，增加锌负极反应界面中的(002)晶面的极密度，使其不低于14.44，从而提高水系锌离子电池锌负极的循环稳定性。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高水系锌离子电池锌负极循环稳定性的方法：

方案一：轧制

将锌片经过多道次轧制，制得锌板，其中道次不小于3次且最后三道次的轧制中每道次的变形量不小于35％；

方案二：挤压

将铸态的圆柱锌锭经过挤压，制得锌板，其中挤压比(所述挤压比为挤压筒腔的横断面面积同挤压制品总横断面面积之比，也叫挤压系数)不小于8.72；

方案三：铸造

将锌熔液倒入纯铜水冷模具中，制得锌板，其中模具导热系数不小于400w/m·k。

作为优选，方案一中，锌片的厚度为2～30mm，制得的锌板的厚度为0.03～1.0mm。

作为优选，方案二中，圆柱锌锭的直径为50～500mm，制得的锌板的厚度为1～40mm。

作为优选，方案三中，锌熔液的温度不低于500℃，制得的锌板的厚度不小于30mm。

作为优选，所述锌负极的(002)面的极密度不低于14.44。

本发明还提供了上述锌负极的应用，将其应用于水系锌离子电池。

本发明通过锌负极加工过程中的严格的精细的工艺调控，增加锌负极反应界面中的(002)晶面的极密度，使其不低于14.44，能抑制反应界面枝晶的形成，提高可逆性和库伦效率，从而有效提升电池的电化学性能。

本发明的优势为：

本发明采用三种简单的加工工艺，通过加工过程中的严格的精细的工艺调控，使得锌负极(002)面的极密度均不低于14.44，改善了锌负极反应界面。与现有其他手段相比，本发明实用性强，成本低，能迅速应用商业生产中，改善后的锌负极在放电时无法形成大的枝晶，避免枝晶刺穿隔膜，同时也提高可逆性和库伦效率，保证电池的安全运作和使用寿命。

附图说明

图1为实施例1中得到的锌负极(Zn(002))与对比例1的普通锌片(Zn(100))循环前的XRD图谱以及对应织构的极密度；

图2为实施例1中得到的锌负极(Zn(002))与对比例1的普通锌片(Zn(100))锌/锌对称电池循环性能对比图(a)，对称电池循环后的XRD图(b)，以及锌/铜非对称电池循环后库伦效率对比图(c)；

图3为对比例2中得到的锌负极循环前的XRD图谱(a)，织构(b)和锌对称电池循环图(c)；

图4为实施例1中得到的锌负极(Zn(002))与对比例1的普通锌片(Zn(100))的形核过电位(a)，交流阻抗(EIS)(b)对比曲线图以及线性扫描伏安曲线(LSV)(c)和(d)；

图5为实施例1中得到的锌负极(Zn(002))与对比例1的普通锌片(Zn(100))采用不同正极的性能图，(a)为二氧化锰，(b)为钒酸铵；

图6为锌/锌对称电池循环后的SEM和XPS图，(a)实施例1中得到的锌负极(Zn(002))，(b)对比例1的普通锌片(Zn(100))。

图7为实施例2(a和b)和对比例3(c和d)得到的锌负极循环前的XRD图谱以及对应织构的极密度；

图8为实施例3(a和b)和对比例4(c和d)得到的锌负极循环前的XRD图谱以及对应织构的极密度。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

本发明实施例一种(002)面的极密度为14.44锌负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备长200mm，宽100mm，厚2mm的纯锌片，记为锌片A；

(2)将锌片A放入加热炉中预热，升温至210℃，保温30min。轧机工作辊调至1.3mm间距，转速400r/min。取出预热完毕的锌片A，延短轴垂直方向轧制，得到长200mm，宽135mm，厚1.3mm的锌片，变形量为35％，记为锌片B；

(3)将锌片B放入加热炉中预热，升温至170℃，保温20min。轧机工作辊调至0.8mm间距，转速600r/min。取出预热完毕的锌片B，延短轴垂直方向轧制，得到长200mm，宽187mm，厚0.8mm的锌片，变形量为38.5％记为锌片C；

(4)将锌片C放入加热炉中预热，升温至120℃，保温10min。轧机工作辊调至0.5mm间距，转速800r/min。取出预热完毕的锌片C，延短轴垂直方向轧制，得到长200mm，宽257mm，厚0.5mm的锌片，变形量为37.5％。最终得到锌片双面(002)面的极密度为14.44的锌负极，锌片双面均可用作电池反应面。

对比例1

对比例1为普通锌片(Zn(100))，锌片购买自潍坊普润有限公司，锌含量99.9％以上。

对比例2

(1)准备长200mm，宽100mm，厚2mm的纯锌片，记为锌片A；

(2)将锌片A放入加热炉中预热，升温至210℃，保温30min。轧机工作辊调至1.5mm间距，转速400r/min。取出预热完毕的锌片A，延短轴垂直方向轧制，得到长200mm，宽125mm，厚1.5mm的锌片，变形量为25％，记为锌片B；

(3)将锌片B放入加热炉中预热，升温至170℃，保温20min。轧机工作辊调至1.2mm间距，转速500r/min。取出预热完毕的锌片B，延短轴垂直方向轧制，得到长200mm，宽150mm，厚1.2mm的锌片，变形量为20％记为锌片C；

(4)将锌片C放入加热炉中预热，升温至120℃，保温10min。轧机工作辊调至0.8mm间距，转速600r/min。取出预热完毕的锌片C，延短轴垂直方向轧制，得到长200mm，宽187mm，厚0.8mm的锌片，变形量为33.3％。最终得到锌片双面(002)面的极密度为11.81的锌负极。

如图1所示，为实施例1中得到的锌负极(Zn(002))与普通锌片(Zn(100))循环前的XRD图和极图。通过极密度公式计算，实施例1的锌负极Zn(002)的(002)面的极密度为14.44，而普通锌片(Zn(100))的(002)面的极密度为3.79，说明通过轧制的方法制备出了一种暴露更多(002)面的锌负极。

图2为实施例1中得到的锌负极(Zn(002))与对比例1的普通锌片(Zn(100))锌/锌对称电池循环性能对比(a)，对称电池循环后的XRD图(b)，以及锌/铜非对称电池循环后库伦效率对比图(c)。Zn(002)负极能长循环500个小时，电压迟滞仅为38mV，而Zn(100)对称电池循环不到50个小时发生了短路；从XRD图可知，Zn(002)的物相没有发生改变，而Zn(100)出现了一个明显的不可逆副产物Zn

如图3所示，为对比例2中制得的锌负极循环前的XRD图谱(a)，织构(b)和锌对称电池(c)。当轧制变形量小于35％时，锌负极(002)面的极密度下降至11.82，(101)面的极密度上升至22.96，导致锌/锌对称电池循环性能快速下降，仅循环60h左右电压发生不稳定的现象，80h后发生短路，说明可以通过控制轧制变形量使得锌负极暴露更多的(002)面，进而能有效提升锌负极的可逆性和循环寿命。

图4为实施例1中得到的锌负极(Zn(002))与对比例1的普通锌片(Zn(100))的形核过电位(a)，交流阻抗(EIS)(b)对比曲线图以及线性扫描伏安曲线(LSV)(c)和(d)。Zn(002)的形核过电位为35.3mV，低于Zn(100)(61.7mV)，说明锌金属负极暴露更多的(002)面有利于降低形核过电位，使锌均匀沉积。由EIS图对比，Zn(002)对称电池的电荷转移电阻为157.5Ω，对应的离子电导率为2.44×10

如图5所示，为实施例1中得到的锌负极(Zn(002))与对比例1的普通锌片(Zn(100))采用不同正极的性能图，(a)为二氧化锰，(b)为钒酸铵。在0.2Ag

图6为锌/锌对称电池循环后的SEM和XPS图，(a)实施例1中得到的锌负极(Zn(002))，(b)对比例1的普通锌片(Zn(100))。Zn(002)表面平整，锌均匀沉积，而普通锌片Zn(100)呈现明显的突起，锌元素分布集中，展现出了锌枝晶的现象。说明锌金属负极暴露更多的(002)面，可以抑制锌枝晶的长大，保持较好的循环性能。

实施例2

本发明实施例一种(002)面的极密度为24.44的锌负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备Φ100mm，H 300mm的圆柱锌锭，记为锌锭A；

(2)将锌锭A放入加热炉中预热至220℃，保温1h，记为锌锭B；

(3)取出锌锭B放入挤压桶内(800吨挤压机)，得到厚度10mm，宽90mm的长条锌带，挤压比为8.72，锌条带两面的(002)面的极密度均为24.44；

对比例3

(1)准备Φ100mm，H 300mm的圆柱锌锭，记为锌锭A；

(2)将锌锭A放入加热炉中预热至220℃，保温1h，记为锌锭B；

(3)取出锌锭B放入挤压桶内(800吨挤压机)，得到厚度30mm，宽90mm的长条锌带，挤压比为2.9，锌条带两面的(002)面的极密度均为11.04。

如图7所示，为实施例2(a和b)和对比例3(c和d)得到的锌负极循环前的XRD图谱以及对应织构的极密度。实施例2中，当挤压比为8.72时，锌负极(002)面的极密度为24.44，(100)面为5.17；而对比例3中，当挤压比仅为2.9时，锌负极(002)面的极密度为11.04，通过两者对比，说明通过严格控制合适的挤压比，可以加强锌金属负极(002)面的暴露，进而有效提升锌负极的电化学性能。

实施例3

本发明实施例一种(002)面的极密度为22.34锌负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备10kg的纯锌块，记为锌块A；

(2)将锌块A放入高纯石墨加热炉中，升温至500℃，等待至全部熔化；

(3)将熔化后的锌熔体表面氧化渣扒除，倾倒入纯铜水冷模具中，其导热系数为400w/m·k，得到30cm×15cm×3cm的锌板，与模具接触的双面极密度为22.34。

对比例4

(1)准备10kg的纯锌块，记为锌块A；

(2)将锌块A放入高纯石墨加热炉中，升温至500℃，等待至全部熔化；

(3)将熔化后的锌熔体表面氧化渣扒除，倾倒入纯铜水冷模具中，其导热系数为90w/m·k，得到30cm×15cm×3cm的锌板，与模具接触的双面极密度为4.89。

如图8所示，为实施例3(a和b)和对比例4(c和d)得到的锌负极循环前的XRD图谱以及对应织构的极密度，实施例3中，当模具导热系数为400w/m·k时，锌负极(002)面的极密度为22.34，(100)面的极密度为10.62；而对比例4中，当模具导热系数为90w/m·k时，锌负极(002)面的极密度为4.89，(100)面的极密度为12.18。通过此方案，说明控制模具导热系数，也即是使得锌熔液快速冷却，可加强锌金属负极(002)面的暴露。