利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的装置及方法

技术领域

本发明属于废水回收处理技术领域，涉及一种利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的装置及方法。

背景技术

光伏、液晶、金属材料表面处理、微电子等行业，在多晶硅片的生产过程中，蚀刻(通常为硝酸-氢氟酸混合蚀刻)废液以及清洗蚀刻后的硅晶片所产生的废水中会包含一定量的氟离子和硝酸根离子。这种废硝酸含有HF、氟化盐等杂质，具有毒性、反应性和腐蚀性等危险特性，归属于危险工业废物，因此对所述废硝酸进行无害化处置与资源化利用势在必行。

目前大多先采用化学沉淀法除氟，再进行生物脱氮；在除氟之前，需要将pH值调节至碱性，投加氧化钙或氢氧化钙以及利用同离子效应投加氯化钙来沉淀除氟。另外，由于反硝化过程是pH值升高的原因，后续脱氮还需投加酸来下调pH值，因此处理成本较高，极大地限制了工业化应用规模。

例如，公开号CN106379925A专利申请公开了一种利用废含氟硝酸制备硝酸、氟化钙和氟硅酸钾的方法，基本步骤：(1)在废含氟硝酸中加入质量为含废含氟硝酸中氟离子的质量3～5倍的除氟颗粒并搅拌40～80min，搅拌结束后静置15～30min，而后滴加硝酸钾溶液固氟，此过程全程保持恒温70～90℃；(2)在步骤(1)中得到的固液混合体中按照絮凝剂与废含氟硝酸的质量比1:980～1150添加絮凝剂，絮凝沉降，静置30～60min后压滤固液分离；(3)步骤(2)中分离出的固体为固氟得到的氟化钙和氟铝酸钠混合物；(4)将步骤(3)中的氟化钙和氟铝酸钠用氟化氢溶解，固体得到氟化钙，液体加入氢氧化钾结晶得到氟硅酸钾；(5)将步骤(2)中分离出的液体进行减压蒸馏，蒸出的馏分为纯净的硝酸，母液循环使用。该专利添加辅料种类较多，生产连续性操作难度和生产成本加大。

发明内容

针对现有含氟硝酸蚀刻液处理的技术问题，本发明提供一种利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的装置及方法，结构简单，辅料使用少，连续性好，处理效率高，生产运行成本低，实现含氟硝酸的回收再利用，达到最大化节约资源的目的。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的装置包括蚀刻液预处理系统、氟硅酸钾回收系统和硝酸蒸发回收系统；所述氟硅酸钾回收系统包括依次相连通的氟硅酸钾制备单元和氟硅酸钾干燥单元；所述蚀刻液预处理系统与氟硅酸钾制备单元相连通；所述硝酸蒸发回收系统与氟硅酸钾制备单元相连通。

进一步的，所述蚀刻液预处理系统包括依次相连通的第一反应釜、硅渣增稠器和沉淀罐；所述沉淀罐与氟硅酸钾制备单元相连通。

进一步的，氟硅酸钾制备单元包括第二反应釜、硝酸钾溶解罐和离心机；所述第二反应釜分别与沉淀罐、硝酸钾溶解罐和离心机相连通；所述离心机分别与氟硅酸钾干燥单元和硝酸蒸发回收系统相连通。

进一步的，所述氟硅酸钾制备单元还包括硝酸钾过滤器和硝酸钾精液罐；所述硝酸钾溶解罐依次经硝酸钾过滤器和硝酸钾精液罐与第二反应釜相连通。

进一步的，所述氟硅酸钾干燥单元包括依次相连通的螺旋输送机、旋转闪蒸干燥机和旋风分离器；所述螺旋输送机与和离心机相连通。

进一步的，所述硝酸蒸发回收系统包括第三反应釜、冷凝器、加热器和蒸馏液储罐；所述离心机依次与第三反应釜、冷凝器和蒸馏液储罐相连通；所述第三反应釜经加热器与第三反应釜相连通。

一种利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的方法，包括以下步骤：

1)含氟硝酸蚀刻液进入蚀刻液预处理系统中，并加入二氧化硅经过搅拌、固液分离，得到含氟硅硝酸溶液；

2)步骤1)的含氟硅硝酸溶液在氟硅酸钾制备单元中，与饱和硝酸钾溶液反应，过滤后，得到粗氟硅酸钾产品以及含硝酸和硝酸钾的混合溶液；粗氟硅酸钾产品经氟硅酸钾干燥单元得到氟硅酸钾产品；

3)步骤2)中的含硝酸和硝酸钾的混合溶液经硝酸蒸发回收系统蒸发浓缩后，得到的蒸馏液即为硝酸产品。

进一步的，所述步骤1)的具体过程是，在第一反应釜中加入含氟硝酸蚀刻液和二氧化硅，搅拌反应2-3h，形成含氟硅硝酸的悬浮液，经硅渣增稠器去除悬浮物，含氟硅硝酸溶液进一步进入沉淀罐中。

进一步的，所述步骤2)的具体过程包括：

2.1)硝酸钾溶液依次经硝酸钾溶解罐、硝酸钾过滤器和硝酸钾精液罐形成饱和硝酸钾溶液；

2.2)步骤1)得到的含氟硅硝酸溶液从沉淀罐进入第二反应釜中；同时步骤2.1)的饱和硝酸钾溶液通入第二反应釜中，在温度30℃以下，反应3-4h后进入离心机中固液分离得到滤饼和滤液，滤饼为粗氟硅酸钾产品经旋转闪蒸干燥机得到纯度97％以上的氟硅酸钾产品；滤液为含硝酸和硝酸钾的混合溶液。

进一步的，所述步骤3)的具体过程是，步骤2.2)得到的滤液在第三反应釜中，蒸汽加热进行蒸发浓缩得到蒸发气体和残留液，蒸发气体通过冷凝器冷凝为液体并送至蒸馏液罐中收集，液体为硝酸产品。

本发明的有益效果是：

1、本发明，利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的装置包括蚀刻液预处理系统、氟硅酸钾回收系统和硝酸蒸发回收系统；氟硅酸钾回收系统包括依次相连通的氟硅酸钾制备单元和氟硅酸钾干燥单元；蚀刻液预处理系统与氟硅酸钾制备单元相连通；硝酸蒸发回收系统与氟硅酸钾制备单元相连通。本装置结构简单、连续性好、辅料使用少，节约生产成本。

2、本发明提供的利用含氟硝酸蚀刻液制备硝酸和氟硅酸钾的方法，含氟硝酸蚀刻液经过预处理、氟硅酸钾氟硅酸钾制备单元和氟硅酸钾干燥单元，得到氟硅酸钾产品，并经硝酸蒸发回收系统得到硝酸产品，收率高，且氟硅酸钾纯度能达到97％以上、硝酸含量达30％以上，三废少，经济效益明显。

3、本发明，含氟硝酸蚀刻液废液作为原料制备得到氟硅酸钾和硝酸产品，变废为宝，极大地降低废水处理成本，同时将其中硝酸回收达到资源化利用，实现废物资源合理化处置。

4、本发明提供的制备装置和制备方法，工艺条件容易实现，操作简单，便于大规模生产。

附图说明

图1为本发明提供的制备氟硅酸钾和硝酸的装置中氟硅酸钾制备单元和氟硅酸钾干燥单元的流程图；

图2为本发明提供的制备氟硅酸钾和硝酸的装置中硝酸蒸发回收系统的流程图；

其中：

1—第一反应釜；2—硅渣增稠器；3—沉淀罐；4—第二反应釜；5—螺旋上料机；6—硝酸钾溶解罐；7—硝酸钾过滤器；8—硝酸钾精液罐；9—离心机；10—螺旋输送机；11—旋转闪蒸干燥机；12—旋风分离器；13—地池；14—第三反应釜；15—冷凝器；16—加热器；17—蒸馏液储罐；P1—第一上料泵；P2—第二上料泵；P3—第二进液泵；P4—第一进液泵；P5—第三上料泵。

具体实施方式

现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。

实施例1

参见图1，本实施例提供的利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的装置包括蚀刻液预处理系统、氟硅酸钾回收系统和硝酸蒸发回收系统；氟硅酸钾回收系统包括依次相连通的氟硅酸钾制备单元和氟硅酸钾干燥单元；蚀刻液预处理系统与氟硅酸钾制备单元相连通；硝酸蒸发回收系统与氟硅酸钾制备单元相连通。

本实施例中，蚀刻液预处理系统包括依次相连通的第一反应釜1、硅渣增稠器2和沉淀罐3；沉淀罐3与氟硅酸钾制备单元相连通。

本实施例中，氟硅酸钾制备单元包括第二反应釜4、硝酸钾溶解罐6和离心机9；第二反应釜4分别与沉淀罐3、硝酸钾溶解罐6和离心机9相连通；离心机9分别与氟硅酸钾干燥单元和硝酸蒸发回收系统相连通。

本实施例中，氟硅酸钾制备单元还包括硝酸钾过滤器7和硝酸钾精液罐8；硝酸钾溶解罐6依次经硝酸钾过滤器7和硝酸钾精液罐8与第二反应釜4相连通。

本实施例中，氟硅酸钾干燥单元包括依次相连通的螺旋输送机10、旋转闪蒸干燥机11和旋风分离器12；螺旋输送机10与和离心机9相连通。

参见图2，本实施例中，硝酸蒸发回收系统包括第三反应釜14、冷凝器15、加热器16和蒸馏液储罐17；离心机9依次与第三反应釜14、冷凝器15和蒸馏液储罐17相连通；第三反应釜14经加热器16与第三反应釜14相连通。

本实施例中，含氟硝酸蚀刻液废液进入第一反应釜1前设有废液集中储罐，达到原料均质，确保后续处理系统的稳定性。

本实施例中，与含氟硝酸有接触的反应釜、泵、硅渣增稠器、沉淀罐皆内衬聚四氟乙烯，防止腐蚀。

本实施例中，硝酸钾过滤器7为直通平底过滤器，孔径为200-300目。

本实施例中，第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜都具有加热和搅拌功能。

本实施例提供的制备装置，其运行原理是：将含氟硝酸蚀刻液和二氧化硅均加入第一反应釜1中，搅拌，反应完全后用第一上料泵P1打入硅渣增稠器2去掉固体成分，含氟硅硝酸溶液进入沉淀罐3；与此同时，将硝酸钾通过螺旋上料机5输送至硝酸钾溶解罐6进行溶解，然后通过第一进液泵P4将溶解后的硝酸钾经硝酸钾过滤器7后进入硝酸钾精液罐8得到饱和硝酸钾，将沉淀罐3中的含氟硅硝酸溶液用第二上料泵P2打入第二反应釜4，同时硝酸钾精液罐8中的饱和硝酸钾用第二进液泵P3输送至第二反应釜4进行反应，反应完成后从第二反应釜4底部排出进入离心机9中得到固体和滤液，固体成分用螺旋输送机10输送至旋转闪蒸干燥机11进行干燥，即得产品氟硅酸钾产品，滤液部分排至地池13；将地池13中的液体用第三上料泵P5输送至第三反应釜14中，利用蒸汽加热进行蒸发浓缩，其中第三反应釜14底部外接加热器16对物料进行二次加热再从顶部进入第三反应釜14，蒸发气体通过冷凝器15进行冷凝回收至蒸馏液罐17即为回收的硝酸产品。

实施例2

基于实施例1的制备装置，其利用含氟硝酸蚀刻液制备氟硅酸钾和硝酸的方法包括以下步骤：

1)含氟硝酸蚀刻液进入蚀刻液预处理系统中，并加入二氧化硅经过搅拌、固液分离，得到含氟硅硝酸溶液；

2)步骤1)的含氟硅硝酸溶液在氟硅酸钾制备单元中，与饱和硝酸钾溶液反应，过滤后，得到粗氟硅酸钾产品以及含硝酸和硝酸钾的混合溶液；粗氟硅酸钾产品经氟硅酸钾干燥单元得到氟硅酸钾产品；

3)步骤2)中的含硝酸和硝酸钾的混合溶液经硝酸蒸发回收系统蒸发浓缩后，得到的蒸馏液即为硝酸产品。

本实施例中，具体的制备方法是：

1)含氟硝酸蚀刻液的预处理

在第一反应釜1中加入含氟硝酸蚀刻液和二氧化硅，搅拌反应3h，形成含氟硅硝酸的悬浮液，通过第一上料泵P1将含氟硅硝酸的悬浮液打入硅渣增稠器2去除悬浮物，含氟硅硝酸溶液进一步进入沉淀罐3中；

2)氟硅酸钾产品的回收

2.1)硝酸钾溶液依次经硝酸钾溶解罐6、硝酸钾过滤器7和硝酸钾精液罐8形成饱和硝酸钾溶液；

将硝酸钾通过螺旋上料机5输送至硝酸钾溶解罐6进行溶解，然后通过第一进液泵P4将溶解后的硝酸钾经硝酸钾过滤器7后进入硝酸钾精液罐8得到饱和硝酸钾；

2.2)步骤1)得到的含氟硅硝酸溶液从沉淀罐3进入第二反应釜4中；同时步骤2.1)的饱和硝酸钾溶液通入第二反应釜4中，在温度30℃下，反应4h后进入离心机9中固液分离得到滤饼和滤液，滤饼为粗氟硅酸钾产品经旋转闪蒸干燥机11得到氟硅酸钾产品；滤液为含硝酸和硝酸钾的混合溶液；

将沉淀罐3中的含氟硅硝酸溶液用第二上料泵P2打入第二反应釜4，同时硝酸钾精液罐8中的饱和硝酸钾用第二进液泵P3输送至第二反应釜4进行反应，反应完成后从第二反应釜4底部排出进入离心机9中得到滤饼和滤液，滤液部分排至地池13收集；滤饼经过用纯净水重复冲洗后，直至清洗液pH不变为止，将清洗过的滤饼用螺旋输送机10输送至旋转闪蒸干燥机11进行干燥，即得产品氟硅酸钾产品，其百分含量97.5％，旋转闪蒸干燥产生的尾气通过旋风分离器12接入相关废气处理设备完成后续处理；

3)硝酸的回收

步骤2.2)得到的滤液在第三反应釜14中，蒸汽加热进行蒸发浓缩得到蒸发气体和残留液，蒸发气体通过冷凝器15冷凝为液体并送至蒸馏液罐17中收集，液体为硝酸产品；

将地池13中的滤液用第三上料泵P5输送至第三反应釜14中，利用蒸汽加热进行蒸发浓缩，其中第三反应釜14底部外接加热器16对物料进行二次加热再从顶部进入第三反应釜14，蒸发气体通过冷凝器15进行冷凝回收至蒸馏液罐17即为回收的硝酸产品，其百分含量30％。

实施例3

以具体的应用，说明利用含氟硝酸蚀刻液制备的硝酸和氟硅酸钾的方法，具体如下：

1)取含氟硝酸(其中氟离子100g/L)蚀刻液1000L置于第一反应釜1中，并加入90％二氧化硅59kg，搅拌反应2h；反应结束后，通过第一上料泵P1打入硅渣增稠器2分离去除悬浮物，分离得到的溶液进入沉淀罐3中收集备用；

2.1)取99％硝酸钾通过螺旋上料机5输送至硝酸钾溶解罐6进行溶解，然后通过第一进液泵P4将溶解后的硝酸钾经硝酸钾过滤器7后进入硝酸钾精液罐8得到饱和硝酸钾溶液；

2.2)取饱和硝酸钾溶液200L与步骤1)沉淀罐3中溶液，同时置于第二反应器4中，温度控制在28℃，搅拌反应3h；反应结束后进入离心机9中离心过滤得到滤饼和滤液，滤饼经过用纯净水重复冲洗后(去除其中夹杂有的硝酸和硝酸钾)，直至清洗液PH为5左右为止；将清洗过的滤饼用螺旋输送机10输送至旋转闪蒸干燥机11进行干燥，即得产品氟硅酸钾产品，并测定其百分含量98.5％；

3)将过滤的滤液收集在地池13内，并用第三上料泵P5输送至第三反应釜14中进行蒸发浓缩，蒸发时，第三反应釜14底部外接加热器16对物料进行二次加热再从顶部进入第三反应釜14，蒸发气体通过冷凝器15进行冷凝回收至蒸馏液罐17即为回收的硝酸产品，测定硝酸百分含量32％。

本发明装置结构简单、连续性好、辅料使用少，节约生产成本，以含氟硝酸蚀刻液废液作为原料制备得到氟硅酸钾和硝酸产品，变废为宝，极大地降低废水处理成本，同时将其中硝酸回收达到资源化利用，实现废物资源合理化处置，工艺条件容易实现，操作简单，便于大规模生产，且氟硅酸钾纯度能达到97％以上、硝酸含量30％以上，三废少，经济效益明显。