具有改进的加工特性的沉淀二氧化硅

技术领域

本发明涉及具有改进的分散在弹性体组合物中的能力的沉淀二氧化硅。

背景技术

在聚合物组合物中，特别是在弹性体组合物中使用沉淀二氧化硅作为增强填料是已知的。这种使用是要求非常高的：填料应当容易且有效地掺入并分散在弹性体基质中，并且典型地连同偶联剂与一种或多种弹性体形成化学键，从而导致弹性体组合物的高的且均匀的增强。二氧化硅填充的弹性体组合物特别有利地可用于轮胎配方中。填充有所谓的高度可分散二氧化硅的轮胎胎面已经使得能够实现在滚动阻力、耐磨性和抓地力方面的特性的折衷，这是用常规的轮胎用炭黑不能获得的。

具有高表面积的沉淀二氧化硅是已知的。例如WO 03/016215 A1披露了具有高表面积和宽粒度分布的沉淀二氧化硅。

当与具有相同表面积的沉淀二氧化硅相比时，具有更宽粒度分布的二氧化硅允许获得具有降低的能量耗散特性(因此减少的热积聚)和良好的增强水平的弹性体组合物。

使用高表面积二氧化硅的优点主要在于增加二氧化硅与弹性体的键数目并且因此增加其增强水平的可能性。因此，在轮胎胎面橡胶组合物中使用具有高表面积的二氧化硅似乎是有利的，该表面积可以大于常规使用的表面积，尤其是用于改善轮胎的耐磨性。

然而，已经观察到，电荷分散在弹性体基质中的能力和其表面积的增加是矛盾的特性。实际上，大的表面积意味着带电物体之间的相互作用增加，以及因此在弹性体基质中的不良分散和不良混合。

因此，始终需要用作聚合物组合物中的增强填料的新颖的沉淀二氧化硅，其在上文提及的所有需求之间提供最佳平衡。

发明内容

已经出人意料地发现，如果二氧化硅的pH是酸性的，则具有高表面积和大聚集体尺寸分布的沉淀二氧化硅分散在弹性体基质中的能力可以提高。特别地，已经发现具有高表面积、大聚集体尺寸分布和小于5.5的pH的沉淀二氧化硅更容易分散在弹性体基质中。

因此，本发明的第一目的是一种沉淀二氧化硅，其特征在于：

-大于140m

-通过离心沉降测量的至少1.2的聚集体尺寸分布宽度Ld；

-小于5.5的pH；以及

-小于1500ppm的碳含量。

在本文的其余部分中，术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”可以互换使用以指沉淀二氧化硅。

CTAB表面积S

CTAB表面积S

CTAB表面积S

对于弹性体增强应用，CTAB表面积S

本发明的沉淀二氧化硅的特征进一步在于宽的聚集体尺寸分布。术语“聚集体”在此用来指的是初级二氧化硅颗粒的聚集体。聚集体是可以通过机械作用破碎的初级二氧化硅颗粒的最小集合。

参数Ld，定义为Ld＝(d84-d16)/d50，通过如下文详述的盘式离心机中的离心沉降确定，用于表征聚集体尺寸分布的宽度。Ld定义如下：

Ld＝(d84-d16)/d50

其中dn是这样的直径，发现总测量质量的n％在该直径以下。Ld为无量纲(adimensional)数。聚集体尺寸分布宽度Ld在累积的聚集体尺寸曲线上计算。作为举例，d50表示这样的直径，发现聚集体总质量的50％在该直径以下(和以上)。因此，d50表示给定分布的中值聚集体尺寸，其中在此上下文中术语“尺寸”应当意指“直径”。

粒度分布宽度Ld为至少1.2、典型地至少1.3。粒度分布宽度Ld不大于4.0、典型地不大于3.5。

有利地，本发明的二氧化硅的粒度分布宽度Ld在1.2至3.5的范围内、甚至在1.3至3.2的范围内。本发明的二氧化硅的粒度分布宽度Ld可以在1.2至3.0的范围内、优选地在1.3至2.5的范围内。

本发明的二氧化硅不包含任何共价连接至其表面的有机部分。优选地，本发明的二氧化硅不包含任何吸附或共价连接至其表面的有机部分。

本发明的二氧化硅具有小于1500ppm、甚至小于1400ppm的碳含量。优选地，本发明的二氧化硅具有不超过1000ppm的碳含量。更优选地，本发明的二氧化硅的碳含量小于500ppm、更优选地小于100ppm。本发明的二氧化硅的碳含量甚至可以小于10ppm。

本发明的二氧化硅的pH小于5.5、优选地小于5.2、更优选地小于5.0、并且甚至小于4.5。pH典型地不小于2.5、优选地不小于3.0、通常不小于3.5。

已经发现，当与具有更高pH的类似沉淀二氧化硅相比时，具有小于5.5的pH的沉淀二氧化硅更易于分散在弹性体基质中。

特别地，已经发现本发明的沉淀二氧化硅的特征在于在弹性体组合物中分散的高固有能力。这种能力可以通过解聚速率α(根据如下文所述的解聚测试进行测量)来说明。已经发现，本发明的二氧化硅的解聚速率α典型地比具有相同表面积和聚集体尺寸分布宽度但pH更高的沉淀二氧化硅的解聚速率α高至少15％。

本发明的二氧化硅通常具有等于或大于0.5×10

在第一有利的实施例中，本发明的二氧化硅的特征在于：

-大于140m

-通过离心沉降测量的至少1.2的聚集体尺寸分布宽度Ld；

-小于5.5的pH；

-小于1500ppm的碳含量；以及

-等于或大于0.5×10

在另外的有利的实施例中，本发明的二氧化硅的特征在于：

-大于160m

-通过离心沉降测量的至少1.2的聚集体尺寸分布宽度Ld；

-小于5.5的pH；

-不超过1000ppm的碳含量；以及

-等于或大于0.5×10

典型地，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于如依据比率V

本发明的二氧化硅典型地具有等于或大于0.60、优选地等于或大于0.65的比率V

根据本发明的沉淀二氧化硅具有至少150m

本发明的二氧化硅的特征在于大于3.5的每nm

本发明的二氧化硅可以含有额外的阳离子。合适的阳离子的值得注意的非限制性示例为例如Al、Mg、Ca或Zn。

在本发明的一个实施例中，沉淀二氧化硅含有超过1500ppm的铝、典型地超过2000ppm。铝的量定义为铝金属重量相对于二氧化硅重量的量。铝的量典型地不超过10000ppm。

在第二实施例中，本发明的二氧化硅不含有或含有低痕量的其他阳离子，例如铝，其典型地包含在沉淀二氧化硅的硅酸盐起始材料中。在所述额外的元素之中，可以提及的是铝。在此第二实施例中，本发明的二氧化硅中铝的含量通常不超过1400ppm，优选地其不超过1000ppm并且更优选地其不超过500ppm。

本发明的第二目的是一种用于制备第一目的的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括：

(i)提供具有2.0至5.0的pH的起始溶液，

(ii)同时向所述起始溶液中添加硅酸盐和酸使得反应介质的pH保持在2.0至5.0的范围内，

(iii)停止所述酸和所述硅酸盐的添加并向反应介质中添加碱以将所述反应介质的pH提高到7.0至10.0的值，

(iv)同时向反应介质中添加硅酸盐和酸，使得反应介质的pH保持在7.0至10.0的范围内，

(v)停止所述硅酸盐的添加同时继续向反应介质中添加所述酸以达到反应介质的pH小于5.5并获得沉淀二氧化硅的悬浮液，以及

(vi)对所述沉淀二氧化硅的悬浮液进行过滤以提供滤饼；

(vii)在无机酸的存在下对所述滤饼进行液化步骤使得所得沉淀二氧化硅的pH小于5.5，以获得沉淀二氧化硅的悬浮液；以及

(viii)任选地，干燥在所述液化步骤后获得的所述沉淀二氧化硅。

术语“碱”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种碱，并且其包括由如下文定义的硅酸盐组成的组。可以在该方法中使用任何碱。合适的碱的值得注意的非限制性示例为例如硅酸盐、碱金属氢氧化物和氨。碱优选地选自碱金属氢氧化物、典型地氢氧化钠或氢氧化钾、或氨。

术语“硅酸盐”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种硅酸盐。硅酸盐典型地选自由碱金属硅酸盐组成的组。硅酸盐有利地选自由硅酸钠和硅酸钾组成的组。硅酸盐可以是呈任何已知的形式，如偏硅酸盐或二硅酸盐。

在使用硅酸钠的情况下，后者通常具有的SiO

硅酸盐可以具有3.9wt％至25.0wt％、例如5.6wt％至23.0wt％、特别是5.6wt％至20.7wt％的浓度(以SiO

术语“酸”在此用来指的是可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种酸。可以在该方法中使用任何酸。通常使用无机酸，如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸，或有机酸，如羧酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。

可将酸以稀释或浓缩形式计量添加到反应介质中。可在该方法的不同阶段使用不同浓度的相同酸。优选地，该酸是硫酸。

在该方法的优选实施例中，在该方法的所有阶段均使用硫酸和硅酸钠。优选地，在该方法的所有阶段均使用相同的硅酸钠，即具有表示为SiO

在该方法的步骤(i)中，在反应容器中提供具有2.0至5.0的pH的起始溶液。起始溶液为水溶液，术语“水(aqueous)”指示溶剂为水(water)。

优选地，起始溶液具有2.5至5.0、尤其是2.8至4.4的pH；例如，3.0至4.0。

起始溶液可通过向水中添加酸以便获得如上文详述的pH值来获得。

可替代地，起始溶液可包含硅酸盐。在这种情况下，起始溶液可以通过向水和硅酸盐的混合物中添加酸来获得2.0至5.0的pH而获得。

步骤(i)的起始溶液可以包含或可以不包含电解质。优选地，步骤(i)的起始溶液包含电解质。

术语“电解质”在此以其一般公认的含义使用，即，指明在溶液中时分解或离解以形成离子或带电颗粒的任何离子或分子物质。术语“电解质”在此用于指示可以存在一种或多于一种电解质。可以提及诸如碱金属和碱土金属的盐等的电解质。有利地，在起始溶液中使用的电解质是起始硅酸盐的金属和该方法中所用的酸的盐。值得注意的示例为例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠，或优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。电解质不包含铝。

优选地，当在步骤(i)中使用硫酸钠作为电解质时，其在起始溶液中的浓度为8g/L至40g/L、尤其是10g/L至35g/L，例如10g/L至30g/L。

该方法的步骤(ii)包括向起始溶液中同时添加酸和硅酸盐。控制在步骤(ii)期间酸和硅酸盐的添加速率，其方式为使得反应介质的pH保持在2.0至5.0的范围内。反应介质的pH优选地保持在2.5至5.0的范围内、尤其是在2.8至5.0的范围内，例如在2.8至4.5的范围内。

有利地进行在步骤(ii)中的同时添加，其方式为使得反应介质的pH值始终等于(在±0.2pH单位内)步骤(i)结束时达到的pH。

优选地，步骤(ii)由如上详述的酸和硅酸盐的同时添加组成。

在本发明方法的一个实施例中，可以在步骤(i)与步骤(ii)之间进行中间步骤(ii')，其中将硅酸盐和酸添加到起始溶液中使得反应介质的pH保持在2.0至9.5范围内。对于步骤(ii')的全部或仅一部分，硅酸盐和酸的添加可以是同时的。步骤(ii')典型地在步骤(ii)开始之前持续1至10分钟，优选地2至8分钟。

接下来，在步骤(iii)中，停止酸和硅酸盐的添加，并向反应介质中添加碱。当反应介质的pH达到7.0至10.0、优选地7.5至9.5的值时，停止碱的添加。

在该方法的第一实施例中，碱为硅酸盐。因此，在步骤(iii)中，停止酸的添加，同时继续向反应介质中添加硅酸盐直到pH达到7.0至10.0、优选地7.5至9.5。

在该方法的第二实施例中，碱不同于硅酸盐并且其选自由碱金属氢氧化物、优选地氢氧化钠或氢氧化钾组成的组。当在该方法中使用硅酸钠时，优选的碱可以是氢氧化钠。

因此，在该方法的此第二实施例中，在步骤(iii)中，停止酸和硅酸盐的添加，并且向反应介质中添加不同于硅酸盐的碱直到pH达到7.0至10.0、优选地7.5至9.5。

在步骤(iii)结束时，即在停止碱的添加之后，可以有利的是进行反应介质的熟化(maturing)步骤。此步骤优选地在步骤(iii)结束时获得的pH下进行。可以在搅拌反应介质的同时进行熟化步骤。熟化步骤优选地是在2至45分钟、特别是5至25分钟的时间段内在反应介质的搅拌下进行的。优选地，熟化步骤不包括酸或硅酸盐的任何添加。

在步骤(iii)和任选的熟化步骤之后，进行酸和硅酸盐的同时添加，使得反应介质的pH保持在7.0至10.0范围内、优选地在7.5至9.5范围内。

典型地进行酸和硅酸盐的同时添加(步骤(iv))，其方式为使得反应介质的pH值保持等于在前一步骤即步骤(iii)结束时达到的pH(在±0.2pH单位内)。

应当指出的是，本发明的方法可包括附加步骤。例如，在步骤(iii)与步骤(iv)之间，并且尤其是在步骤(iii)之后的任选熟化步骤与步骤(iv)之间，可向反应介质中添加酸。在此酸的添加后反应介质的pH应保持在7.0至9.5范围内、优选地在7.5至9.5范围内。

在步骤(v)中，停止硅酸盐的添加同时继续向反应介质中添加酸以便获得小于5.5、优选地3.0至5.5、尤其是3.0至5.0的反应介质中的pH值。在反应容器中获得沉淀二氧化硅的悬浮液。

在步骤(v)结束时，且因此在停止向反应介质中添加酸之后，可有利地进行熟化步骤。此熟化步骤可在步骤(v)结束时获得的相同pH下且在与上文针对任选地可在该方法的步骤(iii)与(iv)之间进行的熟化步骤所描述的那些相同的时间条件下进行。

在其中进行硅酸盐与酸的整个反应的反应容器通常配备有适当的搅拌和加热设备。

硅酸盐与酸的整个反应(步骤(i)至(v))通常在40℃至97℃、尤其是60℃至96℃、优选地80℃至956℃、更优选地85℃至95℃的温度下进行。

根据本发明的一个变型，硅酸盐与酸的整个反应是在通常为40℃至97℃、尤其是80℃至956℃、并且甚至85℃至95℃的恒定温度下进行的。

根据本发明的另一个变型，反应结束时的温度高于反应开始时的温度：因此，反应开始时的温度(例如在步骤(i)至(iii)期间)优选地保持在40℃至92℃的范围内，并且然后升高温度，优选地升高到80℃至96℃、甚至85℃至95℃范围内的值，将温度保持在该值(例如在步骤(iv)和(v)期间)直至反应结束。

在刚才所描述的步骤结束时，获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，该悬浮液随后进行分离(液/固分离)。该方法典型地包括过滤悬浮液并干燥沉淀二氧化硅的另一个步骤(vi)。

在根据本发明的制备方法中进行的分离通常包括过滤、之后洗涤，如果必要的话。根据任何合适的方法进行过滤，例如通过带式过滤器、旋转过滤器，例如真空过滤器，或，优选地压滤器。

然后对滤饼进行液化操作，在此期间向滤饼中添加无机酸。该酸在由硫酸、盐酸、磷酸、硝酸组成的组中选择。该酸优选地为硫酸或磷酸。在液化步骤期间添加到滤饼中的无机酸的量使得所得沉淀二氧化硅的pH小于5.5、优选地小于4.5。pH甚至可以小于3.5，尽管其通常不低于3.0。

术语“液化”在此旨在指示其中将固体(即滤饼)转变为流体状物质的过程。在液化步骤之后，滤饼呈可流动的、流体状形式并且沉淀二氧化硅呈悬浮液形式。

液化步骤可包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的粒度(granulometry)的减小。所述机械处理可以通过使滤饼穿过高剪切混合器、胶体型研磨机或球磨机来进行。

在液化步骤期间，可以向滤饼中添加铝化合物，前提是所得沉淀二氧化硅的pH小于5.5、优选地小于5.0。

随后优选地干燥在液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液。

干燥可以根据本领域已知的手段进行。优选地，干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的合适的雾化器，特别是涡轮、喷嘴、液压或双流体喷雾干燥器。总体上，当使用压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当使用真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾干燥器。

当使用喷嘴喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈基本上球形珠粒的形式。在此干燥操作之后，任选地，可以在回收产物上进行研磨或微粉化的步骤；然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粉末的形式。

当使用涡轮喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可呈粉末的形式。

最后，如先前指示的干燥的、研磨的或微粉化的产物可以任选地经受附聚步骤，该步骤包括，例如，直接压缩、湿法制粒(即使用粘结剂，如水、二氧化硅悬浮液等)、挤压或，优选地干燥压制。

然后通过此附聚步骤可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈颗粒的形式。

根据本发明的沉淀二氧化硅或者通过根据本发明的上述方法获得的沉淀二氧化硅可以用于多种应用中。

例如，本发明的沉淀二氧化硅可以用作催化剂载体。它可以用作活性材料的吸收剂，如液体，尤其是用于食品中，如维生素(维生素E)或氯化胆碱。它可以用作增粘剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔膜组分，或者用作牙膏、混凝土、或纸张的添加剂。

然而，本发明的沉淀二氧化硅特别有利地可应用于天然或合成聚合物的增强。

发现含有本发明的二氧化硅的弹性体组合物相对于包含pH高于5.5的沉淀二氧化硅的组合物具有改进的机械和增强特性。甚至在本发明的二氧化硅的高表面积下的改进的分散能力提供了具有更好的能量耗散特性和甚至改进的耐磨性的聚合物组合物。

本发明的二氧化硅的使用还提供了弹性体组合物的改进的加工特性，尤其是当使用高比表面二氧化硅时，例如CTAB表面积大于190m

因此，本发明的另一个目的是一种包含如上文所定义的本发明的二氧化硅和至少一种聚合物的组合物。当指代组合物中的聚合物时，短语“至少一种”在此用来指示每一种类型的一种或多于一种聚合物可以存在于该组合物中。

表述“共聚物”在此用来指的是包含衍生自至少两种具有不同性质的单体单元的重复单元的聚合物。

至少一种聚合物可在热固性聚合物和热塑性聚合物中选择。热固性聚合物的值得注意的非限制性示例包括热固性树脂，诸如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、以及氰酸酯树脂。

合适的热塑性聚合物的值得注意的非限制性示例包括基于苯乙烯的聚合物，诸如聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS；丙烯酸类聚合物，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚亚苯醚(polyphenylene ether)；聚砜；聚芳醚酮；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)；热塑性聚氨酯；聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物；α-烯烃和各种单体的共聚物，诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物；脂族聚酯，诸如聚乳酸、聚己内酯、以及脂族二醇/脂族二羧酸共聚物。

本发明的二氧化硅可以有利地用作弹性体组合物中的增强填料。因此，本发明的优选目的是一种组合物，其包含本发明的二氧化硅和一种或多种弹性体，优选地表现出在-150℃与+300℃之间(例如在-150℃与+20℃之间)的至少一个玻璃化转变温度。

合适的弹性体的值得注意的非限制性示例为二烯弹性体。例如，可以使用衍生自脂族或芳族单体的弹性体，其包含至少一个不饱和度，诸如，尤其地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、或它们的混合物。还可以提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。

在二烯弹性体之中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如，具有侧极性基团或在链端处的极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。

还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。

可以用硫将聚合物组合物硫化，或将聚合物组合物交联，特别是用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。

一般而言，聚合物组合物另外包含至少一种偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可尤其包含抗氧化剂。

作为非限制性示例，作为偶联剂具体地可以使用“对称的”或“不对称的”硅烷多硫化物；可以更具体提及的是：双((C

偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它也可以在游离状态下使用或者接枝在二氧化硅的表面。偶联剂可以任选地与适当的“偶联活化剂”组合，即一种化合物，当其与此偶联剂混合时，增加了后者的有效性。

本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通常占10重量％至200重量％、尤其是20重量％至150重量％、特别是20重量％至80重量％，例如30重量％至70重量％。可替代地，本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以是一种或多种聚合物的量的80重量％至120重量％，例如90重量％至110重量％。

根据本发明的二氧化硅可以有利地构成增强无机填料的全部并且甚至聚合物组合物的增强填料的全部。

根据本发明的二氧化硅可以任选地与以下组合：至少一种其他增强填料，诸如，特别地，商业高度可分散的二氧化硅，例如像

包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造许多制品。包含本发明的二氧化硅或上述聚合物组合物的制品的非限制性示例是例如鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，诸如索道用辊、家用电器用密封件、液体或气体管道用密封件、制动系统密封件、管道、护套(特别是电缆护套)、缆线、发动机支架、电池隔膜、传送带、传动带或阻尼器。有利地，本发明的二氧化硅可以用于制造轮胎，尤其是轮胎胎面、特别是轻型车辆或重载车辆的轮胎胎面。

如果通过援引并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。

分析方法

使用下文描述的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的物理化学特性。

CTAB表面积的确定

根据来源于标准NF ISO 5794-1，附录G的内部方法(internal method)确定CTAB表面积(S

BET表面积的确定

根据如标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)中详述的希朗诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法确定BET表面积S

在盘式离心机(CPS)中通过离心沉降确定粒度分布和粒度

使用由CPS仪器公司出售的离心式光沉降仪型号“CPS DC 24000UHR”在盘式离心机中通过离心沉降确定d50、d16、d84以及Ld的值。该仪器配备有与装置一起供应的操作软件(操作软件版本11g)。

所用仪器：对于测量需要，使用了以下材料和产品：超声系统：配备有19mm探针(转换器：CV154+增压器(零件号：BHNVC21)+19mm探针(零件号：630-0208))的1500W发生器型号Sonics Vibracell VC1500/VCX1500。

精确度为0.1mg的分析天平(例如Mettler AE260)；注射器：1.0ml和2.0ml，带有20ga针头；50mL的高度成型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：38mm直径，78mm高)；具有2cm搅拌棒的磁力搅拌器；在超声处理期间用于冰浴的容器。

化学品：去离子水；乙醇96％；蔗糖99％；十二烷，全部来自默克公司(Merck)；来自CPS仪器有限公司(CPS Instrument Inc.)的PVC参比标准物；所用参比标准物的峰最大值应在200与600nm之间(例如237nm)。

盘式离心机的准备

对于测量，建立了以下参数。对于校准标准参数，使用由供应商传送的PVC参比的信息。

系统配置

测量波长设置为405nm。建立了以下运行时间选项参数：

软件的所有其他选项保留像仪器制造商设置的那样。

盘式离心机的准备

使离心盘在30min期间以24000rpm旋转。蔗糖(CAS n°57-50-1)的密度梯度如下制备：

在50mL烧杯中，制备蔗糖的24重量％的水溶液。在50mL烧杯中，制备蔗糖的8重量％的水溶液。一旦单独将这两种溶液均匀化，使用2mL注射器从每种溶液中获取样品，将其按照以下顺序注入旋转盘中：

样品1：1.8mL的24wt％溶液

样品2：1.6mL的24wt％溶液+0.2mL的8wt％溶液

样品3：1.4mL的24wt％溶液+0.4mL的8wt％溶液

样品4：1.2mL的24wt％溶液+0.6mL的8wt％溶液

样品5：1.0mL的24wt％溶液+0.8mL的8wt％溶液

样品6：0.8mL的24wt％溶液+1.0mL的8wt％溶液

样品7：0.6mL的24wt％溶液+1.2mL的8wt％溶液

样品8：0.4mL的24wt％溶液+1.4mL的8wt％溶液

样品9：0.2mL的24wt％溶液+1.6mL的8wt％溶液

样品10：1.8mL的8wt％溶液

在每次注入盘中之前，通过吸入约0.2mL的空气，然后简单的手动搅动几秒，从而确保不损失任何液体来将两种溶液在注射器中均匀化。

总体积为18mL的这些注射用于产生可用于消除在待测量的样品的注射期间可能发生的某些不稳定性的密度梯度。为了保护密度梯度不蒸发，我们使用2mL注射器在旋转盘中添加1mL十二烷。然后在任何第一测量之前使盘保持以24000rpm旋转60min。

样品制备

将3.2g二氧化硅称量到50mL高度成型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：直径38mm，高度78mm)中并且添加40mL去离子水以获得8wt％的二氧化硅悬浮液。用磁力搅拌器搅拌悬浮液(最少20s)，然后将烧杯置于装有冰和冷水的结晶盘中。取出磁力搅拌器并且将结晶盘置于超声探针下，该超声探针被放置在距离烧杯的底部1cm处。将超声探针设置为其最大振幅的56％并运行8分钟。在超声处理结束时，将烧杯再次放置在使用2cm磁力搅拌棒以最小500rpm搅拌的磁力搅拌器上，直到取样之后。

超声探针应处于恰当的工作条件。应当进行以下检查，并且如果得到否定结果，则应使用新的探针：目视检查探针末端的物理完整性(用精密卡尺测量的粗糙度深度小于2mm)；商业二氧化硅

分析

在分析每个样品之前，记录校准标准。在每种情况下，注入0.1mL的由CPS仪器公司提供并且其特征预先被输入软件中的PVC标准物。重要的是，与PVC标准物的此第一注入同时在软件中开始测量。通过确保在注入的同时开始测量，在注入100μL的预先经过超声处理的样品之前应当已经接收到装置的确认。

这些注入使用2个1mL的干净注射器完成。

在测量结束时，其到达使所有较小直径(在软件中被配置为0.02μm)的颗粒沉降所需时间的终点，获得每个直径类别的比率。所获得的曲线称为聚集体尺寸分布。

结果：值d50、d16、d84和Ld是基于以线性标度绘制的分布。直径的粒度分布函数的积分允许获得“累积”分布，也就是说在最小直径与所关注的直径之间的颗粒的总质量。

d50：是这样的直径，发现总体的50质量％在该直径以下和以上。d50被称为二氧化硅聚集体的中值粒径，即直径。

d84：是这样的直径，测得聚集体的总质量的84％在该直径以下。

d16：是这样的直径，测得聚集体的总质量的16％在该直径以下。

Ld：根据以下公式计算：Ld＝(d84-d16)/d50

通过压汞法确定孔体积和孔的尺寸

孔体积和孔尺寸分布使用Micromeritics

使用软件版本IV 1.09操作

在3.5nm至5μm的孔直径范围内，分析了对数微分进汞量(Log DifferentialIntrusion)(mL/g)与孔尺寸数据的关系。

给出的孔体积和孔直径/半径是使用Micromeritics Autopore IV 9520孔隙率计通过汞(Hg)孔隙率测定法测得的，并用等于140°的接触角θ以及等于485达因/厘米的表面张力γ通过Washburn关系式计算的；每个样品如下制备：每个样品预先在200℃下在烘箱中干燥2小时。

pH确定

pH是根据来源于标准ISO 787/9的以下方法测量的(在水中5％悬浮液的pH)：

设备：校准的pH计(读数精度为1/100)，复合玻璃电极，200mL烧杯，100mL量筒，精确到约0.01g内的天平。

程序：将5.00克二氧化硅称量(在约0.01克内)到200mL烧杯中。随后将从带刻度的量筒测量的95mL水添加到二氧化硅粉末中。将由此获得的悬浮液剧烈搅拌(磁力搅拌)10分钟。然后进行pH测量。

解聚测试(解聚速率α)

解聚速率，以α表示，通过超声崩解测试在以连续模式操作的750瓦探针的55％振幅下(相当于递送至系统90+/-5W的功率)进行测量(用参比二氧化硅样品进行对探针的调整)。为了防止超声探针在测量过程中加热过度，用压缩空气流冷却超声探针的转换器并将经过超声处理的悬浮液置于冰浴中。该测试允许在超声处理期间连续测量颗粒聚集体的体积平均尺寸的变化。

所用装置由激光粒度分析仪(马尔文仪器公司(Malvern Instruments)出售的MASTERSIZER 3000型号：在632.8nm波长下发红光以及在470nm波长下发蓝光的He-Ne激光源)及其制备站(Malvern Hydro MV单元)组成，在两者之间插入配备有超声探针(SynapTec出售的750瓦LAB 750-型号13mm超声波仪)的连续通量流处理池(来自Sonics Materials的10-50mL反应容器)。将少量(100mg)待分析的二氧化硅与160mL水一起引入制备站，循环速率设置为其最大值(即3500rpm)。至少进行三次连续测量以便使用Mie计算方法(折射率为1.44并且吸收指数为0.01；Malvern V3.50软件)确定聚集体的初始体积平均直径，表示为d

WO 99/28376详细描述了可以用于进行此超声崩解测试的测量装置。

碳含量的确定

碳含量使用碳/硫分析器如Horiba EMIA 320V2测量。该碳/硫分析器的原理是基于固体样品在感应炉(调节为约170mA)中的氧气流中并且在燃烧促进剂(约2克的钨(特别是Lecocel 763-266)和约1克的铁)的存在下的燃烧。待分析的样品中存在的碳(重量为约0.2克)与氧气结合以形成CO

铝含量的确定

铝的量使用XRF波长色散X射线荧光光谱法(使用WDXRF Panalytical仪器)测量。在氦气下在4cm直径池中使用包含在覆盖着薄Prolene膜(4μm

使用以下参数测量Al和Si荧光：Al Kα角2θ＝144,9468°(20s)、背景信号角2θ＝-1,2030°(4s)、Si Kα角2θ＝109,1152°(10s)、管功率4kW(32kV，125mA)、PE002晶体和550μm准直器、气体通量检测器。

将样品在氢氟酸(例如0.2g-0.3g SiO

每nm

通过将甲醇接枝到二氧化硅表面来确定每nm

N

其中％Cg：接枝的二氧化硅上存在的碳的质量百分比；

％Cr：原始二氧化硅上存在的碳的质量百分比。

实例

实例1

将960升水引入2500升反应器中并加热至90℃。在搅拌下将15kg固体硫酸钠引入反应器中。然后添加硫酸(浓度：96wt％)直到pH达到3.8。

在25分钟的时间内将硅酸钠溶液(SiO

在90℃下同时添加25分钟后，停止酸的引入并使反应介质的pH达到8.0。同时将温度升高到94℃。然后在18分钟的时间内以600L/h的硅酸钠流速(与第一次同时添加的硅酸钠相同)和调节的硫酸(浓度：7.7wt％)流速进行进一步的同时添加，以便将反应介质的pH维持在8.0的值。

在此同时添加之后，通过引入硫酸(浓度：7.7wt％)使反应介质达到4.5的pH。此操作后获得2070升沉淀二氧化硅悬浮液。

将悬浮液在压滤器上过滤并洗涤，以得到固体含量为19.2重量％的沉淀二氧化硅饼。

实例2

然后在连续剧烈搅拌的反应器中，向饼中添加1709克硫酸溶液(浓度：7.7wt％)对在实例1中获得的二氧化硅饼的一部分进行液化步骤。

随后使用喷嘴雾化器对液化的饼进行喷雾干燥以提供二氧化硅S1。二氧化硅S1的特性报告如下。

对比实例1

在连续剧烈搅拌的反应器中，向饼中同时添加硫酸(浓度：7.7wt％)和铝酸钠溶液(Al/SiO

随后使用喷嘴雾化器对液化的饼进行喷雾干燥以提供二氧化硅CS1。二氧化硅CS1的特性报告如下。

根据本发明的二氧化硅S1的解聚速率α比CS1的解聚速率高40％，这表明二氧化硅S1具有更好的解聚能力。

实例3

将1117升水引入2500升反应器中并加热至92℃。在搅拌下将17.9kg固体硫酸钠引入反应器中。然后添加硫酸(浓度：96wt％)直到混合物的pH达到4.1。

在25分钟的时间内将硅酸钠溶液(SiO

在92℃下同时添加25分钟后，停止酸的引入并通过继续添加硅酸钠使pH达到8.0的值。同时将温度升高到96℃。然后在18分钟的时间内以709L/h的硅酸钠流速和调节的硫酸(浓度：96wt％)的流速进行进一步的同时添加，以便将反应介质的pH维持在8.0的值。

在此同时添加之后，通过引入硫酸(浓度：96wt％)使反应介质达到4.5的pH。此操作后获得2060升沉淀二氧化硅悬浮液。

将沉淀二氧化硅悬浮液在压滤器上过滤并洗涤，以得到固体含量为22.5重量％的沉淀二氧化硅饼。

在连续剧烈搅拌的反应器中，向饼中添加1452克硫酸溶液(浓度：7.7wt％)对获得的二氧化硅饼进行液化步骤。

随后使用喷嘴雾化器对此液化的饼进行喷雾干燥以提供二氧化硅S2。二氧化硅S2的特性报告如下。

对比实例2

将1112升水引入2500升反应器中并加热至92℃。在搅拌下将17.9kg固体硫酸钠引入反应器中。然后添加浓度为96wt％的硫酸直到pH达到4.1。

在25分钟的时间内将硅酸钠溶液(其中SiO

在92℃下同时添加25分钟后，停止酸的引入并通过添加硅酸钠使pH达到8.0的值。同时将温度升高到96℃。然后在18分钟的时间内以709L/h的硅酸钠流速和调节的硫酸(浓度：96wt％)的流速进行进一步的同时添加，以便将反应介质的pH维持在8.0的值。

在此同时添加之后，通过引入硫酸(浓度：96wt％)使反应介质达到4.4的pH。此操作后获得2060升沉淀二氧化硅悬浮液。

将沉淀二氧化硅悬浮液在压滤器上过滤并洗涤，以得到固体含量为22.0重量％的沉淀二氧化硅饼。

然后在连续剧烈搅拌的反应器中，向饼中添加3748克硫酸溶液(浓度：7.7wt％)和2021克的铝酸钠溶液(Al

随后使用喷嘴雾化器对此液化的饼进行喷雾干燥以提供二氧化硅CS2。二氧化硅CS2的特性报告如下。

根据本发明的二氧化硅S2的解聚速率α比CS2的解聚速率高26％，这表明二氧化硅S2具有更好的解聚倾向。

实例4

将1104升水引入2500升反应器中并加热至90℃。在搅拌下将17.6kg固体硫酸钠引入反应器中。然后添加硫酸(浓度：96wt％)直到混合物的pH达到4.1。

在25分钟的时间内将硅酸钠溶液(其中SiO

在90℃下同时添加25分钟后，停止酸的引入并使pH达到8.0的值。同时将温度升高到94℃。然后在13分钟的时间内以701L/h的硅酸钠流速和调节的硫酸(浓度：96wt％)的流速进行进一步的同时添加，以便将反应介质的pH维持在8.0的值。

在此同时添加之后，通过引入硫酸(浓度：96wt％)使反应介质达到4.5的pH。此操作后获得2060升沉淀二氧化硅悬浮液。

将沉淀二氧化硅悬浮液在压滤器上过滤并洗涤，以得到固体含量为20.4重量％的沉淀二氧化硅饼。

在连续剧烈搅拌的反应器中，向饼中添加1642克浓度为1mol/L的磷酸溶液以达到4.6的pH对获得的二氧化硅饼进行液化步骤。

随后使用喷嘴雾化器对此液化的饼进行干燥以提供二氧化硅S3。二氧化硅S3的特性报告如下。

实例5

在25L不锈钢反应器中引入15.7L纯化水和244g的Na

然后，在12.5min的时间内以103g/min的流速将硅酸钠溶液(SiO

停止酸的引入，同时将硅酸盐的添加维持在108g/min的流速下直至反应介质的pH达到8.0的值。

同时，在15.3min的时间内，以163g/min的流速计量添加硅酸钠和硫酸(浓度：95wt％)。调节硫酸流速使得反应介质的pH维持在8.0的值。

在同时添加结束时，用硫酸(浓度：95wt％)使反应介质的pH达到4.8。使反应混合物静置5分钟。将由此获得的二氧化硅悬浮液在压滤器上过滤并洗涤。

对由此获得的二氧化硅饼进行机械液化步骤，同时添加水以达到19.7wt.％的固体含量。通过添加硫酸(浓度：7.7wt％)使所得二氧化硅悬浮液的pH达到3.0。借助喷嘴喷雾干燥器对所得悬浮液进行干燥以获得沉淀二氧化硅S4。二氧化硅S4的特性报告如下。

实例6

在25L不锈钢反应器中引入14.44L的纯化水和160.8g的Na

在19min的时间内以103g/min的流速将硅酸钠溶液(SiO

停止酸的引入，同时将硅酸盐的添加维持在72g/min的流速下直至反应介质的pH达到8.0的值。

同时，在16min的时间内，以154g/min的流速计量添加硅酸钠和硫酸(浓度：7.7wt％)。调节硫酸流速使得反应介质的pH维持在8.0的值。在同时添加结束时，用硫酸(浓度：7.7wt％)使反应介质的pH达到4.8。使反应混合物静置5分钟。将由此获得的二氧化硅悬浮液在压滤器上过滤并洗涤。

对由此获得的二氧化硅饼进行机械液化步骤，同时添加水以达到17.7％的固体含量。通过添加硫酸(浓度：7.7wt％)使所得二氧化硅悬浮液的pH达到3.0。借助喷嘴喷雾干燥器对所得悬浮液进行干燥以获得沉淀二氧化硅S5。二氧化硅S5的特性报告如下。

实例7

根据表I中给出的配方制备适用于制备乘用车胎面的橡胶组合物(组分以每100份弹性体的重量份表示(phr))。

表I

橡胶组合物的制备：制备橡胶组合物的方法以三个连续阶段进行。第一和第二混合阶段包括在高温下的热机械加工，随后是在低于110℃的温度下的第三机械加工阶段。后者允许引入硫化体系。

第一阶段和第二阶段借助于Brabender密炼机(净室容积：380mL)进行，填充因子分别为0.62和0.59。每次固定初始温度和转子速度以便达到约140℃-170℃的混合液滴温度。

在第一步骤期间，将弹性体、填料、增塑剂和硬脂酸混合在一起；混合时间在2与10分钟之间。

在冷却混合物(温度低于100℃)之后，在第二混合阶段期间将氧化锌和抗氧化剂并入复合物中。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。

在冷却混合物(温度低于100℃)之后，第三混合阶段允许引入硫化体系(硫和促进剂)。其在预热至50℃的开放式双辊混炼机中进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。

然后形成以厚度为2-3mm的片材形式的最终橡胶组合物。

对未固化的复合物的流变特性进行评价以监测加工性指标。一旦确定了硫化特性，就在硫化最佳值(T98)下对未固化的复合物进行硫化，并测量机械和动态特性。

未固化的组合物的粘度：根据NF ISO289标准，使用MV 2000流变仪在100℃下测量门尼(Mooney)粘度。预热一分钟后，在4分钟时读取扭矩值(ML(1+4)-100℃)。根据DIN53529标准，使用D-MDR 3000流变仪在100℃温度和1Hz频率下进行从0.3％至50％的应变扫描测量。结果在表II中示出。

表II

包含本发明的二氧化硅S1的未固化的组合物I-1相对于对照组合物C-1显示出门尼粘度ML(1+4)、储能模量G'0.3％和佩恩(Payne)效应ΔG’(0.3％-50％)的显著降低。与含有二氧化硅CS1的未固化的橡胶混合物相比，含有本发明的二氧化硅的未固化的橡胶混合物的加工性显著改善。

未固化的组合物的硫化：根据NF ISO 3417标准，使用ODR MONSANTO流变仪在160℃下在3°振幅振荡下在30分钟内进行测量。测量了流变扭矩随时间的变化。这允许推断组合物的硫化反应并监测以下参数：最小扭矩(minT)，其反映了在测试温度下未固化的复合物的扭矩；最大扭矩(maxT)，其反映了固化的复合物的扭矩；Δ扭矩(ΔT＝maxT-minT)，其反映了橡胶交联程度；固化时间T98给出了获得与98％完全硫化相对应的硫化速率的时间(T98被视为最佳硫化)；焦化时间TS2对应于在所考虑的温度(160℃)下将扭矩增加超过最小扭矩2个点所需的时间，并且其反映了在开始硫化反应之前可以加工未固化的组合物的时间。所获得的结果在表III中示出。

固化的组合物的机械特性：根据ASTM D 2240标准对固化的组合物的肖氏(Shore)A硬度进行测量。3秒后取值。

根据NF ISO 37标准，在INSTRON 5564上以500mm/min的速度用H2试样进行单轴拉伸测试。模量M100和M300(分别在100％和300％应变下获得)和拉伸强度以MPa表示；断裂伸长率以％表示。还提供了增强指数，其定义为在300％应变下获得的模量与在100％应变下获得的模量之间的比率。所测量的特性总结于表III中。

固化的组合物的动态特性：它们根据ASTM D5992在粘度分析仪(Metravib DMA+1000)上测量。

在对硫化样品(截面为95mm

表III中呈现的结果为复模量(E

表III

在相当的硫化时间T98下，包含本发明的二氧化硅S1的组合物I-1相对于组合物C-1显示出焦化时间的增加。焦化时间的增加是有利的，因为它在挤出过程期间提供了增加的热稳定性而基本上不增加硫化过程步骤的长度。组合物I-1另外显示出增强指数和拉伸强度的增加，从而导致弹性体组合物的耐磨性的改善。

总的来说，具有高增塑剂负载量的组合物I-1与含有二氧化硅CS1的组合物C-1相比显示出加工性与磨损性能之间的折衷的改进。

实例8

根据表IV中给出的配方制备适用于乘用车胎面的橡胶组合物(组分以每100份弹性体的重量份表示(phr))。

表IV

橡胶组合物的制备：制备橡胶组合物的方法以两个连续阶段进行。第一混合阶段包括在高温下的热机械加工，随后是在低于110℃的温度下的第二机械加工阶段。后者允许引入硫化体系。

第一阶段借助于Brabender密炼机(净室容积：380mL)进行，填充因子为0.62。固定初始温度和转子速度以便达到约140℃-170℃的混合液滴温度。

在冷却混合物(温度低于100℃)之后，第二混合阶段允许引入硫化体系(硫和促进剂)。其在预热至50℃的开放式双辊混炼机中进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。

然后形成以厚度为2-3mm的片材形式的最终橡胶组合物。

对未固化的复合物的流变特性进行评价以监测加工性指标。一旦确定了硫化特性，就在硫化最佳值(T98)下对未固化的复合物进行硫化，并测量机械和动态特性。

未固化的组合物的粘度

在与实例6相同的条件下测量门尼粘度。根据DIN 53529标准，使用D-MDR 3000流变仪在100℃温度和1Hz频率下进行从0.9％至50％的应变扫描测量。结果示于表V中。

表V

包含本发明的二氧化硅S1的未固化的组合物I-2相对于对照组合物C-2显示出门尼粘度ML(1+4)、储能模量G'0.9％和佩恩效应ΔG’(0.9％-50％)的显著降低。与具有更高pH的二氧化硅CS1相比，含有本发明的二氧化硅的未固化的橡胶混合物的加工性显著改善。

在与实例6相同的条件下评价未固化的组合物的硫化以及固化的组合物的机械特性。结果收集于表VI中。

表VI

包含本发明的二氧化硅S1的组合物I-2相对于对照组合物C-2显示出焦化时间的增加，而没有减慢硫化速度。其还在相当的拉伸强度下具有增加的增强指数，从而导致弹性体组合物的耐磨性的改善。

固化的组合物的动态特性：根据ASTM D5992，在粘度分析仪(Metravib DMA+1000)上测量。

在应变扫描条件下固化的组合物的动态响应

根据循环往返周期，在40℃的温度和10Hz的频率下使试样(截面8mm

在返回循环期间记录最大损耗因子(tanδ

表VII

组合物I-2呈现出减弱的佩恩效应和降低的最大损耗因子tanδmax。这两种效果导致组合物的能量耗散能力得以改善，因此最终轮胎的滚动阻力降低。

在温度扫描条件下固化的组合物的动态响应

在-45℃至+45℃(升温速率为+5℃/min)的温度扫描下，在1％的交替双剪切正弦形变和10Hz的频率下测试试样(截面8mm

表VIII

含有二氧化硅S1的组合物I-2显示出最大损耗因子(tanδmax)的增加，其可以与轮胎的湿抓地力特性的改善相关。

总体而言，与含有具有更高pH的二氧化硅的组合物相比，在使用短混合时间(总共2个混合阶段)制备橡胶组合物中使用本发明的二氧化硅提供了加工性、能量耗散、湿抓地力和磨损性能之间的折衷的改进。