一种聚合物包覆储氢材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种聚合物包覆储氢材料及其制备方法和应用，属于储氢技术领域。

背景技术

化石能源的日益耗竭及其使用过程中伴随的环境污染迫使人们寻找和开发环境友好、储量丰富、价格低廉的清洁可再生能源。氢具有含量丰富、单位质量能量密度高、产物(水)无污染、利用形式多样化等优点而被纳入新能源中担当能源载体的角色。氢能一旦大规模应用，氢能经济将对人类社会产生重大影响。为迎接氢能经济的到来，各国纷纷制定了相关的氢能经济发展路线。美国、德国、日本等相继将发展氢能产业提升到国家能源战略高度。自2016年以来，我国也将氢能纳入国家能源战略部署，明确提出开发氢能、燃料电池等新一代的能源技术。在氢能的应用过程中，氢气的存储以及运输是其薄弱环节。尽管由碳纤维制成的高压罐(700巴)的质量储氢密度已基本能满足车载储氢的要求，也是目前车载储氢的主流，然而其罐体成本高、技术垄断以及700巴高压操作的民众接受程度差，因此并非最佳的储氢方案。固体氢化物储氢尤其是近期发展的轻质复合氢化物，例如NaAlH

1997年，Borislav

通常储氢材料都是在隔水隔氧的环境中处理，即便如此，也可发现大多数文献中所报道的储氢材料的质量容量都比其理论值偏低，且产物中含有氧化物/氢氧化物。隔绝储氢材料与氧/水的反应(氧化反应)是实验室规模制备储氢材料的难题。另外，车载储氢材料乃至一般储氢材料在实际应用前必须对其安全性能进行评估，氢化物也不例外。然而一般氢化物极易与氧/水反应生成相应的氧化物(超氧化物)或氢氧化物而放出大量热量，剧烈反应时甚至引起着火或爆炸；同时氧化物或氢氧化物的形成会导致储氢材料循环储氢容量的降低和吸脱氢动力学性能的衰减，这也是限制氢化物储氢材料实际应用的难题。如NaAlH

Mg(NH

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种聚合物包覆储氢材料，该材料的耐水/氧反应的能力提高，具有在空气中改善的安全性和稳定性；并且，该材料中的储氢材料经聚合物限域，具有改善的循环稳定性和动力学性能。

所述聚合物包覆储氢材料，其特征在于，在所述储氢材料上包覆有所述聚合物。

可选地，所述储氢材料包含选自金属氢化物MH

可选地，所述混合物包含选自M'H

出于本申请的目的，本申请中使用的聚合物应当对氧和水的渗透率低，对氢气的渗透率高，并且与储氢材料不发生化学反应。

在本申请中，所使用的聚合物的种类可根据储氢材料的不同而相应改变。

可选地，所述聚合物选自碳链聚合物、杂链聚合物或元素有机聚合物。

可选地，所述碳链聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚四甲基苯乙烯、聚4-甲基戊烯(TPX)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

可选地，所述杂链聚合物选自聚苯醚、聚酯、纤维素、环氧树脂、聚氨酯、硅橡胶或聚硫橡胶。

根据本申请的另一个方面，提供了一种聚合物包覆储氢材料的制备方法，该方法工艺简单、安全可靠、成本低廉，并且可直接规模化大量生产，有利于后期储氢罐系统的集成与安装。

所述聚合物包覆储氢材料的制备方法，其特征在于，包括：

处理含有聚合物和储氢材料的流体，得到所述聚合物包覆储氢材料。

在本申请上下文中，术语“流体”意指没有固定形状且具有流动性的物质状态，其涵盖例如溶液、悬浮液、熔融体等形式。

可选地，所述处理包括：对所述流体进行搅拌，干燥，得到所述聚合物包覆储氢材料。

可选地，所述处理包括：对所述流体进行搅拌，喷涂，干燥，得到所述聚合物包覆储氢材料。

可选地，所述处理包括：对所述流体进行搅拌，涂布，干燥，得到具有膜的形式的所述聚合物包覆储氢材料。

可选地，所述搅拌通过机械搅拌的方式进行，通过机械搅拌混匀储氢材料和聚合物的混合物。

可选地，所述涂布的方式包括刮涂和旋涂。

在本申请上下文中，表述“具有膜的形式的聚合物包覆储氢材料”也可被称为例如“储氢材料和聚合物的复合物膜”、“聚合物储氢材料膜”或“卷式储氢材料聚合物膜”等，其具有相同的含义。

图1示出了本申请的一个实施方案中的旋涂装置，包括机械转动部件、混合溶液储罐、温度控制系统、旋喷部件和干燥部件等。其中机械转动部件主要是卷曲储氢材料聚合物膜；混合溶液储氢罐则是存储储氢材料和聚合物的混合流体；温度控制系统则是辅助流体的形成与维持，另外也辅助储氢材料聚合物膜干燥；旋喷部件则是抽取流体喷涂在旋转膜的基底上；干燥部件为移除流体中的溶液，从而获得储氢材料聚合物膜。

可选地，所述干燥在惰性气体或真空下进行。

可选地，所述干燥的温度为20～250℃。

可选地，所述流体通过将所述储氢材料在所述聚合物的溶液中混合得到，或通过将所述储氢材料在所述聚合物的熔融体中混合得到。

在一个实施方案中，所述流体通过将所述储氢材料在所述聚合物的溶液中混合得到。

可选地，所述溶液中的溶剂选自烃、醚或醇。

优选地，所述溶液中的溶剂选自己烷、戊烷、环己烷或四氢呋喃(THF)。

可选地，对所述储氢材料进行研磨，优选机械球磨，然后在所述聚合物的溶液中混合。

在一个实施方案中，所述流体通过将所述储氢材料在所述聚合物的熔融体中混合得到。

可选地，所述熔融的温度为100～400℃。

可选地，所述熔融的温度的上限选自400℃、350℃、300℃、250℃、200℃或150℃，下限选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃。

可选地，将所述储氢材料不经熔融直接在所述聚合物的熔融体中混合。

可选地，将所述储氢材料熔融，然后在所述聚合物的熔融体中混合。

可选地，将所述储氢材料和所述聚合物一起进行熔融和混合。

可选地，所述储氢材料与所述聚合物的质量比为1:10～100:1。

可选地，所述储氢材料与所述聚合物的质量比的上限选自100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1、5:1、1:1、1:3或1:7，下限选自1:10、1:7、1:3、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1或90:1。

可选地，所述储氢材料还包含添加剂，所述添加剂选自过渡金属及其盐、金属硼氢化物、碱金属氢化物、氮化物、含石墨烯和/或碳纳米管的碳材料、金属卤化物；所述添加剂与所述储氢材料的摩尔比1:100～50:100。

在一个具体的实施方案中，本申请所述方法的具体操作过程如下：1)化学或机械方式按要求制备好储氢材料；2)将聚合物制备成溶液；3)将步骤1)的储氢材料和步骤2)的聚合物溶液机械混合或旋涂均匀(亦或，将储氢材料与聚合物混合物置于一定温度下熔融，从而制备聚合物三维/二维覆盖的储氢材料)；4)将溶剂挥发，即可制备聚合物保护的储氢材料。

根据本申请的又一个方面，提供了上述聚合物包覆储氢材料、根据上述方法制备得到的聚合物包覆储氢材料中的至少一种在储氢领域中的应用。

可选地，所述聚合物包覆储氢材料用于提高储氢材料的空气稳定性和循环稳定性。

本申请旨在提供一种操作简单、成本低廉、适合大规模制备耐水/氧稳定性和循环稳定性好的储氢材料的方法。具体地，采用机械混匀、刮涂或涂布储氢材料与聚合物的混合物。此聚合物混合物可有效隔绝空气中的水/氧与储氢材料接触，提高储氢材料在空气中的稳定性，进而有利于在空气中操作储氢材料；同时聚合物又能有效限域储氢材料，防止储氢材料高温或长时间循环后团聚，从而改善储氢材料的循环稳定性。

因此，本申请还涉及一种利用聚合物提高储氢材料的空气稳定性和循环稳定性的方法，该方法对于提高储氢材料的安全性和循环稳定性具备重要价值。

此外，本申请还涉及一种规模化制备聚合物保护的储氢材料的方法，廉价、安全性高、空气稳定性强、循环稳定性好的储氢材料对于氢能的实际应用具有重要的价值和意义。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的聚合物包覆储氢材料，其耐水/氧反应的能力提高，具有在空气中改善的安全性和稳定性。

2)本申请所提供的聚合物包覆储氢材料，其储氢材料经聚合物限域，具有改善的循环稳定性和动力学性能。

3)本申请所提供的聚合物包覆储氢材料的制备方法，其工艺简单、安全可靠、成本低廉，且可直接规模化大量生产，有利于后期储氢罐系统的集成与安装。

附图说明

图1为本申请的一个实施方案中的旋涂装置的示意图。

图2为本申请实施例6中制备的Mg(NH

图3为本申请实施例7中制备的Mg(NH

图4为本申请对比例中制备的Mg(NH

具体实施方式

本申请以金属氢化物等储氢材料为主体材料，并以聚合物为辅助材料，通过与聚合物在溶液或熔融状态下混合，制备三维或二维保护的储氢材料。如前所述，本申请涉及一种用聚合物包裹轻质金属储氢材料的方法，聚合物可隔绝储氢材料与水/氧接触亦能限制储氢材料颗粒团聚，因而可显著提高储氢材料的空气稳定性和循环稳定性。此方法可安全、廉价、规模制备聚合物包裹的储氢材料，从而提高储氢材料的安全操作性能；该方法能有效减缓或避免储氢材料与水/氧剧烈反应所导致的储氢性能衰减、着火(甚至爆炸)现象；此外，该方法亦能显著改善储氢材料的循环稳定性。因此，所述方法在储氢领域中占有重要作用，有利于安全推进储氢体系的民用化和实用化。

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中聚四甲基苯乙烯的重均分子量为70000,PMMA的重均分子量为80000，TPX的重均分子量为50000。本申请图1中所示旋涂装置可通过商业途径购买。

本申请的实施例中的分析方法如下：

利用Sieverts吸脱氢测试仪器(Advanced Materials Corp，美国)进行吸脱氢曲线的测定；球磨机德国莱驰PM400。

实施例1：制备聚四甲基苯乙烯包覆LiNH

1)在手套箱中按摩尔比1:2称取2g LiNH

2)将1g聚四甲基苯乙烯溶解在环己烷中，制备含聚四甲基苯乙烯的溶液；

3)机械搅拌混匀步骤1)制备的LiNH

4)将步骤3)得到的混合物置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度120℃之间。

实施例2：制备PMMA包覆LiBH

1)机械球磨2g LiBH

2)将0.5g PMMA溶解在THF中，制备含PMMA的溶液；

3)机械搅拌混匀步骤1)制备的LiBH

4)将步骤3)得到的混合物置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度80℃之间；

5)亦可将步骤3)得到的混合物刮涂，制备规模化的卷式储氢材料聚合物膜，将该膜置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度80℃之间。

实施例3：制备PMMA包覆MgH

1)机械球磨1％mol-Nb

2)将2g PMMA溶解在环己烷中，制备含PMMA的溶液；

3)机械搅拌混匀步骤1)制备的MgH

4)将步骤3)得到的混合物置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度20～250℃之间；

5)亦可将步骤3)得到的混合物机械旋涂，制备规模化的卷式储氢材料聚合物膜，将该膜置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度80℃之间。

实施例4：制备PMMA包覆2LiBH

1)机械球磨8g摩尔比为1:2的MgH

2)将4g PMMA溶解在环己烷中，制备含PMMA的溶液；

3)机械搅拌混匀步骤1)制备的2LiBH

4)将步骤3)得到的混合物置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度20～200℃之间；

5)亦可将步骤3)得到的混合物机械旋涂，制备规模化的卷式储氢材料聚合物膜，将该膜置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度80℃之间。

实施例5：制备PMMA包覆Mg(NH

1)在手套箱中按摩尔比1:2称取10g Mg(NH

2)将3g PMMA溶解在环己烷中，制备含PMMA的溶液；

3)机械搅拌混匀步骤1)制备的Mg(NH

4)将步骤3)得到的混合物置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度20～150℃之间；

5)亦可将步骤3)得到的混合物机械旋涂，制备规模化的卷式储氢材料聚合物膜，将该膜置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度80℃之间。

实施例6：制备TPX包覆Mg(NH

1)在手套箱中按摩尔比1:2称取5g Mg(NH

2)将1g TPX溶解在环己烷中，制备含TPX的溶液；

3)机械搅拌混匀步骤1)制备的Mg(NH

4)将步骤3)得到的混合物置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度20～150℃之间；

5)亦可将步骤3)得到的混合物刮涂，制备规模化的卷式储氢材料聚合物膜，将该膜置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度60℃之间。

由此制得的Mg(NH

实施例7：制备TPX包覆6Mg(NH

1)在手套箱中按摩尔比6:9:1称取8g Mg(NH

2)将2g TPX溶解在环己烷中，制备含TPX的溶液；

3)机械搅拌混匀步骤1)制备的6Mg(NH

4)将步骤3)得到的混合物置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度60℃之间；

5)亦可将步骤3)得到的混合物机械旋涂，制备规模化的卷式储氢材料聚合物膜，将该膜置于惰性气体或真空下干燥，干燥温度60℃之间。

由此制得的6Mg(NH

实施例8：制备TPX包覆LiBH

1)机械球磨2g LiBH

2)将步骤1)得到的混合物置于20bar氢气氛围中，加热到280℃，恒温36小时，使LiBH

3)将步骤2)得到的混合物随炉降温到100℃，降温速率0.5℃每分钟，随后冷却到室温即可。

通过对比图2～3与图4可见，未包覆聚合物的储氢材料显示出循环储氢容量的降低和吸脱氢动力学性能的衰减，而根据本申请的聚合物包覆储氢材料则表现出在循环稳定性上的明显改善。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。