部分氢化的氯硅烷和通过选择性氢化制备其的方法

本发明涉及通过选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的方法。本发明进一步涉及用所述方法制备的部分氢化的氯硅烷，特别是由式Cl

在本发明中，部分氢化的氯硅烷是包含硅、氢和氯原子的化合物。部分氢化的氯硅烷比仅包含硅和氯原子的氯硅烷明显更具反应性。因此，部分氢化的氯硅烷作为从气相沉积含硅层中的前体具有相当大的潜力。然而，在文献中仅能找到用于合成该化合物类别的几种方法。

从现有技术已知的用H

U.

还可以通过使用在氢化后裂解的适当的保护基来制备部分氢化的氯硅烷。K.Hassler,W.Koell,J.Organomet.Chem.1997,540,113和K.Hassler,W.Koell,K.Schenzel,J Mol.Structure 1995,348,353描述了具有两个或三个Si基团的许多部分氢化的氯硅烷的合成。具有苯基保护基的较高级氯硅烷被部分氢化，并且相应的部分氢化的氯硅烷的苯基保护基被无水HCl裂解。

类似地，H.Stüger,J.Organomet.Chem.1993,458,1,H.Stüger,P.Lassacher,J.Organomet.Chem.1993,450,79和H.Stüger,P.Lassacher,E.Hengge,J.Organomet.Organomet.1997,547,227描述了使用保护基制备具有四个或六个Si-基团的部分氢化的氯硅烷。成功地显示了使用氨基取代基作为保护基。

以上所有方法均具有以下不利特征之一。在反应过程中，发生很大比例的Si-Si键断裂，导致增加量的不希望的单硅物质。获得了不同的部分氢化的氯硅烷的复杂混合物，使得难以分离大量的单一化合物。而且，使用保护基的多级合成在经济上不适用。

获得部分氢化的氯硅烷的另一种方法是氢化硅烷(hydridosilanes)的部分氯化。氢化硅烷是仅含有硅和氢原子的化合物。J.E.Drake,N.Goddard,J.Chem.Soc.A 1970,2587描述了用BCl

R.P.Hollandsworth,M.A.Ring,Inorg.Chem.1968,7,1635描述了通过将HCl/AlCl

然而，从经济角度来看，上述使用氢化硅烷的部分氯化的方法并不非常适合于制备部分氢化的氯硅烷，因为在许多情况下，氢化硅烷必须首先由相应的氯硅烷通过完全氢化来制备。

因此，本发明的目的是避免现有技术的所描述的缺点。更特别地，本发明的目的是提供一种方法，使用该方法可以快速且高收率地制备部分氢化的氯硅烷，而不会形成由Si-Si键断裂引起的副产物。进一步希望通过减少所述副产物的形成来促进单一化合物的分离。此外，本发明的目的是使得能够制备和分离部分氢化的氯硅烷(尚未合成的)，特别是由式Cl

现已令人惊奇地发现，通过本发明的选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的方法满足本发明的目的。本发明的方法包括：(i)使式Si

本发明的方法提供了一种以相对高的收率制备部分氢化的氯硅烷的简便方法。与制备部分氢化的氯硅烷的现有技术方法相比，由于减少了Si-Si键断裂，因此根据本发明的方法更具选择性并且具有更少的副产物。此外，可以首次合成以前无法获得的化合物。

这甚至是更令人惊讶的，因为迄今为止仅将金属氢化物用于氯硅烷的完全氢化，从而生成氢化硅烷。而且，用于氯硅烷的完全氢化的其他通常已知的氢化试剂，诸如LiAlH

就本发明而言，术语“部分氢化的氯硅烷”是指式Si

就本发明而言，术语“选择性氢化”是指离析物氯硅烷的高度特定的氢化。在此，氢化是指用氢化取代基交换Si基团的氯取代基。不受理论的束缚，据信本发明的离析物氯硅烷的SiCl

在本文中，术语“离析物氯硅烷”是指作为为本发明的方法提供起始材料的物质的本申请的氯硅烷。

根据本发明，术语“亚化学计量的量”是指氢化试剂存在量小于离析物氯硅烷中存在的氯取代基的化学计量的量。

在此，根据本发明，式Si

优选地将n为2至10的式Si

非常特别优选的是包含至少两个SiCl

在优选的实施方案中，离析物氯硅烷可以优选地选自Si(SiCl

本发明的氢化试剂是式R

甚至进一步优选地，在本发明的方法中使用的氢化试剂是二异丁基氢化铝。

通过选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的反应优选在-70℃至100℃范围内的温度下，更优选在-50℃至80℃范围内的温度下，甚至更优选在-30℃至60℃范围内的温度下进行。反应(i)特别地在0℃的温度下进行。任选地，可以在通过选择性氢化制备部分氢化的氯硅烷的反应(i)中施加500毫巴至5巴的压力。

在本发明的反应(i)中，氢化试剂优选以每摩尔离析物氯硅烷约m-k摩尔的量使用。根据本发明，m是离析物氯硅烷中氯取代基的数目，k是部分氢化的氯硅烷中氯取代基的数目。

在本发明的反应步骤(i)中形成包含部分氢化的氯硅烷的反应产物之后，分离所形成的部分氢化的氯硅烷。分离(ii)可以包括蒸发或蒸馏，其中蒸馏是优选的。蒸馏优选在-30℃至100℃范围内的温度和0.01毫巴至1100毫巴范围内的压力下进行。

反应(i)可以在存在或不存在溶剂下进行。根据本发明的方法优选无溶剂地进行。但是，如果在溶剂存在下进行，则所使用的优选溶剂可以是选自具有1至12个碳原子的直链、支链和环状的，饱和、不饱和和芳族的烃(任选地部分或全部卤化的)，以及醚的溶剂。特别优选的是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、

反应(i)的优选反应时间在0.1小时至12小时之间，进一步优选在1小时至8小时之间，特别优选在2小时至6小时之间。

本发明进一步涉及由式Cl

本发明的所形成的部分氢化的氯硅烷可用于通过气相沉积生产含硅层，因为所述部分氢化的氯硅烷具有低的沉积温度。

以下实施例旨在进一步说明本发明的主题，而其本身没有限制作用。

附图说明

图1：在25℃下测量的溶解于C

图2：在25℃下测量的溶解于C

图3：在25℃下测量的溶解于C

图4：在25℃下测量的溶解于C

图5：在25℃下测量的溶解于C

图6：在25℃下测量的溶解于C

图7：在25℃下测量的溶解于C

图8：在25℃下测量的溶解于C

图9：在25℃下测量的溶解于C

实施例

所有实验均在手套箱(由M.Braun Inert Gas Systemes GmbH生产)中进行或通过使用标准Schlenk技术的方法(根据D.F.Shriver,M.A.Drezdzon,The manipulation ofair sensitive compounds,1986,Wiley VCH,New York,USA的方法)在干燥氮气的惰性气氛(N

根据已知方法(DE102009053804B3和US8575381B2)制备化合物Si(SiCl

在使用C

使用Bruker Alpha-P Diamond ATR光谱仪测量固体样品的红外光谱。

在Hanau Vario Elementar EL上进行元素分析。

通过耦合HP 5971和5890-II仪器进行质谱和气相色谱分析。使用HP 1型毛细管柱，其长度为25m，直径为0.2mm，并填充有0.33mm的聚二甲基硅氧烷颗粒。

实施例1：

在0℃的温度下，在数小时内将204mL(1145mmol)i-Bu

元素分析：实测值(found)：H,3.60％。计算值：H,3.55％。

实施例2：

在0℃的温度下，在数小时内将136mL(762mmol)i-Bu

为了清楚地证明主产物的确是(Cl

将1g(1.64mmol)(Ph

元素分析：实测值：H,1.71％。计算值：H,1.68％。

实施例3：

在0℃的温度下，在数小时内将42mL(222mmol)i-Bu

元素分析：实测值：H,3.25％。计算值：H,3.13％。

实施例4：

在0℃的温度下，在数小时内将33.9mL(185mmol)i-Bu

实施例5：

在0℃的温度下，在数小时内将20.7mL(111mmol)i-Bu