一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法

技术领域

本发明属于除草剂制备技术领域，尤其涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。

背景技术

2,4-二氯苯氧乙酸的制造量和使用量，仅次于草甘膦，是全球第二大除草剂。此类除草剂，对植物有较强的生理活性，容易被根部和叶部吸收传导。在低浓度时，对作物具有生长刺激作用，防止落花、落果，提高植物结实率，促进果实生长，提早成熟、增加产量；高浓度时对植物生长具有抑制作用，导致植物畸形、死亡。此种除草剂的高选择性、传导性及杀草活性，奠定了其在除草剂领域的核心地位，因此全球对2,4-二氯苯氧乙酸的研究至今从未停止。

关于2,4-二氯苯氧乙酸的合成，有两种主要的合成路线，一是先缩合后氯化，二是先氯化后缩合。

1985年，Ryzarda D等人，1989年张任悦等人以苯酚和氯乙酸为原料，采用水相后氯化法合成2,4-二氯苯氧乙酸，然后向苯氧乙酸中通入氯气，总产率为73.3％。

2012年，吴霞等人以苯氧乙酸和氯气为原料，经催化合成二四二氯苯氧乙酸，以磷钨酸铋为催化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，50℃通入氯气，该方法产率为91.1％

1941年，Pokorny，以二四二氯苯酚、氯乙酸为原料，以NaOH做碱在水溶液中进行缩合反应，然后用盐酸进行酸化得到2,4-二氯苯氧乙酸，产率达到87％。

先缩合后氯化工艺，需要以液氯或氯气为原料，安全系数低，操作难度大，且水相中容易分解，且产率低。以有机溶剂，在碳酸钾作用下使用相转移催化剂进行先氯化后缩合的实验，产率亦没有明显得到提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，本发明中的制备方法高产率，高收率，且废水产量少，成本低。

本发明提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：

A)将氯乙酸在异丙醇中溶解，加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400，在10～25℃下加入碱，进行成盐反应；

B)所述成盐反应结束之后，升温至80～100℃进行缩合反应；

C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。

优选的，所述氯乙酸与2,4-二氯苯酚的摩尔比为(0.9～1.0)：1；

所述聚乙二醇400与2,4-二氯苯酚的质量比为1：(0.01～0.1)。

优选的，所述步骤A)中的碱为氢氧化钠，所述碱与2,4-二氯苯酚的摩尔比为1：(1.5～2.5)；

所述碱分2～3次加入。

优选的，所述成盐反应的时间为1～5小时。

优选的，所述缩合反应的时间为2～3.5小时。

优选的，在所述缩合反应过程中，当反应液粘稠不利于反应时，加水降温以保证缩合反应完全。

优选的，所述酸化反应的温度为70～90℃，所述酸化反应的时间为30～50min，所述酸化反应的pH值为1～2.

优选的，将所述酸化反应后的反应液冷却结晶，过滤后滤液回收套用，滤饼洗涤后干燥，为2,4-二氯苯氧乙酸。

优选的，所述2,4-二氯苯氧乙酸的制备为一锅法制备。

优选的，将2,4-二氯苯酚熔融后加入氯乙酸的异丙醇溶液中。

本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)将氯乙酸在异丙醇中溶解，加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400，在10～25℃下加入碱，进行成盐反应；B)所述成盐反应结束之后，升温至80～100℃进行缩合反应；C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。以二四二氯苯酚、氯乙酸为原料，原料廉价易得，且采用一锅法进行合成，操作简单，未经中间体分离直接得到产物，对经济友好对环境有利。同时采用有机溶剂异丙醇，减少缩合反应产生的废水，成本降低，解决了含酚废水处理难的问题。并使用催化剂聚乙二醇400，提高产率，实验结果表明，本发明中的制备方法制备得到的2,4-二氯苯氧乙酸的产率为98％，纯度为98.6％。

具体实施方式

本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：

A)将氯乙酸在异丙醇中溶解，加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400，在10～25℃下加入碱，进行成盐反应；

B)所述成盐反应结束之后，升温至80～100℃进行缩合反应；

C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。

本发明首先使用有机溶剂异丙醇将氯乙酸溶解，然后加入熔融后的2,4-二氯苯酚和催化剂聚乙二醇400。

在本发明中，以异丙醇为有机溶剂，能够减少缩合反应产生的废水，解决了含酚废水处理难的问题。所述异丙醇的用量本发明没有特殊的限制，优选的，所述异丙醇与氯乙酸的质量比优选为5：(1～1.5)，更优选为(1.1～1.2)。

在本发明中，所述氯乙酸与2,4-二氯苯酚的摩尔比优选为(0.9～1.0)：1；所述聚乙二醇400作为催化剂催化缩合反应的进行，所述聚乙二醇400与2,4-二氯苯酚的质量比优选为1：(0.01～0.1)，更优选为1：(0.03～0.08)，最优选为1：(0.04～0.05)。

将上述原料混合之后，在混合体系中加入碱，进行成盐反应，反应过程如式I～式II所示：

ClCH

所述碱优选为固体氢氧化钠，所述固体氢氧化钠优选分2～3次加入。

所述成盐反应的温度优选为10～25℃，更优选为15～20℃；所述成盐反应的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。

所述成盐反应结束之后，将得到的反应体系升温至80～100℃，进行缩合反应，所述缩合反应如式III所示进行：

在本发明中，所述缩合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，如80℃，85℃，90℃，95℃或100℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值，所述缩合反应的时间优选为2～3.5小时，更优选为2.5～3小时。

在进行缩合反应的过程中，反应溶液会逐渐变得粘稠，不利于反应继续进行，此时可加水降温，以有利于反应的进一步进行。

待所述缩合反应完成之后，在70～90℃下，加入盐酸进行酸化，反应原理如式IV所示：

在本发明中，使用盐酸进行酸化可保证制备过程的安全性，所述盐酸的与2,4-二氯苯酚的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，最优选为1：(1.5～1.6)。本发明优选使用质量浓度为30％的盐酸溶液进行酸化。

盐酸滴加完毕之后，体系的pH值为1～2，保温进行酸化反应。

在本发明中，所述酸化反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，所述酸化反应的时间优选为30～50min，更优选为35～45min。

酸化反应结束之后，冷却结晶，然后进行过滤，滤液回收后可直接返回反应中套用，滤饼或滤渣用水洗涤，干燥后，得到2,4-二氯苯氧乙酸。所述洗涤水也可回收套用。

本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：A)将氯乙酸在异丙醇中溶解，加入2,4-二氯苯酚和聚乙二醇400，在10～25℃下加入碱，进行成盐反应；B)所述成盐反应结束之后，升温至80～100℃进行缩合反应；C)在所述缩合反应的体系中加入盐酸进行酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。以二四二氯苯酚、氯乙酸为原料，原料廉价易得，且采用一锅法进行合成，操作简单，未经中间体分离直接得到产物，对经济友好对环境有利。同时采用有机溶剂异丙醇，减少缩合反应产生的废水，成本降低，解决了含酚废水处理难的问题。并使用催化剂聚乙二醇400，提高产率，实验结果表明，本发明中的制备方法制备得到的2,4-二氯苯氧乙酸的产率为98％，纯度为98.6％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

在以下实施例中，所使用的原料中，氯乙酸的纯度为97％；2,4-二氯苯酚的纯度为98％，固体氢氧化钠的纯度为96％。

实施例1

向反应瓶中有机溶剂异丙醇400g和0.9mol(86.9g)氯乙酸溶解后，在加入1.0mol(166.8g)熔融后的2,4-二氯苯酚和6g聚乙二醇400，在温度为20℃时，分3批批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.4g)，保温2h，进行成盐反应。

结束后升温至95℃进行缩合反应保温2h，当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时，加水降温有利于反应的进一步进行。

待反应完全后，在80℃时，加入200g 30％盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温40min。此时PH为1，冷却结晶得到产品。得到产品收率为98.16％，含量为98.31％。

产出物料-2,4-二氯苯氧乙酸的产量为190g，套用物料380g，废水回用680g。

实施例2

向反应瓶中有机溶剂异丙醇400g和1.0mol(96.7g)氯乙酸溶解后，在加入1.0mol(166.5)熔融后的2,4-二氯苯酚和6g聚乙二醇400，在温度为20℃℃时，分3批批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.6g)，保温2h，进行成盐反应。结束后升温至95℃℃进行缩合反应保温2h，当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时，加水降温有利于反应的进一步进行。待反应完全后，在70℃-9080℃时，加入200g 30％盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温40min。此时PH为1。冷却结晶得到产品。得到产品收率为95.25％，含量为97.34％。

实施例3

向反应瓶中有机溶剂二氯乙烷400g和0.9mol(87.1g)氯乙酸溶解后，在加入1.0mol(166.1g)熔融后的2,4-二氯苯酚和6g聚乙二醇400，在温度为20℃℃时，分3批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.3g)，保温2h，进行成盐反应。结束后升温至80℃进行缩合反应保温2h，当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时，加水降温有利于反应的进一步进行。待反应完全后，在80℃时，加入200g 30％盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温40min。此时PH为1。冷却结晶得到产品。得到产品收率为92.25％，含量为96.15％。

实施例4

反应瓶中有机溶剂异丙醇400g和0.9mol(86.8g)氯乙酸溶解后，在加入1.0mol(166.4g)熔融后的2,4-二氯苯酚和6g催化剂聚乙二醇600，在温度为20℃℃时，分3批批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.2g)，保温2h，进行成盐反应。结束后升温至95℃℃保温2h进行缩合反应，当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时，加水降温有利于反应的进一步进行。待反应完全后，在80℃℃时，加入200g盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温40min。此时PH为1。冷却结晶得到产品。得到产品收率为91.47％，含量为95.31％。

实施例5

反应瓶中有机溶剂异丙醇400g和0.9mol(87.4g)氯乙酸溶解后，在加入1.0mol(166.2g)熔融后的2,4-二氯苯酚和10g催化剂含量为30％三甲胺水溶液，在温度为20℃时，分3批批加入固体氢氧化钠2.05mol(85.1g)，保温2h，进行成盐反应。结束后升温至95℃保温2h进行缩合反应，当反应瓶中溶液粘稠不利于反应时，加水降温有利于反应的进一步进行。待反应完全后，在80℃℃时，加入200g盐酸酸化。盐酸滴加完毕后保温30-50min。此时PH为1。冷却结晶得到产品。得到产品收率为92.68％，含量为90.31％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。