一种PA6树脂连续聚合工艺

技术领域

本发明涉及一种树脂连续聚合工艺，具体涉及一种PA6树脂连续聚合工艺。

背景技术

近十年来，我国聚酰胺6（PA6）树脂合成产业发展迅速，总产量超过500万吨/年，成为全球最大的PA6树脂生产基地。预期未来5年，PA6树脂产量达千万吨。

PA6树脂合成工艺均为己内酰胺连续水解聚合工艺，其生产过程包括前聚合、后聚合、冷却切粒、水萃取、干燥、包装及萃取水蒸馏回收单体、去离子水制备等工序，即均采用后聚增粘工艺来提高PA6分子量，采用热水连续萃取方法脱除PA6树脂中未反应的己内酰胺单体。一般来说，己内酰胺水解聚合工艺过程中聚合与水解反应同时存在，PA6树脂中存在10%的未反应的己内酰胺单体，这种单体含量高的PA6树脂不具有使用价值，因此，必须脱除PA6树脂中的单体及低分子物；现有水解聚合工艺采用加入去离子水的萃取方法脱除PA6树脂中的单体及低分子物，只有当PA6树脂低分子物小于1%时，才可用于注塑和挤出用途，低分子物含量小于0.2%时，才可用于纺丝。另外，现有PA6聚合工艺生产周期约35～45h，其中，聚合时间18～20h，水萃取时间6～10h，干燥10～15h；耗能700～850元/吨，主要包括聚合加热、水萃取加热和萃取水蒸馏回收己内酰胺及去离子萃取水。现有技术缺陷明显：工艺复杂，生产周期长，能耗高，投资大。

CN111363141A公开了一种绿色回用己内酰胺的连续水解聚合方法，是采用热水萃取PA6树脂中所含的8～10%的单体，热水可萃取物无需进行三效蒸发分离回收己内酰胺，而直接回用。但是，相对于传统水解聚合工艺，所述聚合方法仅仅是省略了回收单体蒸馏工序，仍然存在传统技术无法解决的技术缺陷。

CN111393633A公开了一种可熔体直加工的己内酰胺聚合方法，是以常规反应釜作为己内酰胺预聚装备，采用带有转动盘结构的具有脱挥功能的反应釜作为后聚反应釜，合成的PA6在脱挥反应釜中通过转盘转动带动PA6熔体流动，通过高真空将熔体中的单体抽提出来，得到单体含量较低PA6树脂。但是，这种釜式水解开环反应是上世纪80年代采用的工艺，仅适合小规模生产线，特别是后聚脱挥采用旋转式反应釜无法解决旋转轴密封漏气的问题，随聚合反应时间以及体系真空的提高，PA6分子量加速增长，熔体粘度快速增加，未反应的单体溢出速度随之下降，因此，单一的反应脱挥釜无法达到完全脱挥的要求。

CN109851824A公开了一种连续生产聚酰胺功能母粒的方法及该聚酰胺功能母粒，是采用水解聚合工艺生产尼龙功能母粒。但是，采用三级串联薄膜蒸发器脱挥是无法达到纺丝级挥发分要求的，该方法所得PA6功能母粒单体含量达5%，实际生产过程中，熔体的单体含量从10%降至5%较容易，而从5%降至0.5%以下是十分困难的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种可替代并减少水萃取回收己内酰胺、去离子水制备、回收单体精制和后聚合四大工序，产品中相对特性粘度高，单体及低分子物含量低，工艺简单，生产周期短，能耗低，投资少，适宜于工业化生产的PA6树脂连续聚合工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种PA6树脂连续聚合工艺，包括以下步骤：

（1）先将己内酰胺、水、催化剂和分子量调节剂加热搅拌混合后，得助剂溶液，送入储罐，并加热保温；

（2）将己内酰胺和步骤（1）所得助剂溶液混合预热后，再泵入聚合管顶部，进行催化开环聚合反应，得PA6熔体；

（3）将步骤（2）所得PA6熔体从聚合管底部泵入立式薄膜脱挥器顶部，进行高真空脱挥，得一级挥脱PA6熔体；

（4）将步骤（3）所得一级挥脱PA6熔体送入单螺杆或螺带式挤出机，进行高真空脱挥，得二级挥脱PA6熔体；

（5）将步骤（4）所得二级挥脱PA6熔体送入多螺杆挤出机进行多螺杆挤出脱挥，得三级挥脱PA6熔体，冷却，切粒，干燥，得PA6树脂粒料。

优选地，步骤（1）中，所述己内酰胺、水、催化剂和分子量调节剂的质量比为5:1～2:1～3:0.5～1.5（更优选5:1～1.5:1.5～2.0:1.0～1.5）。水作为己内酰胺水解剂，可加快己内酰胺开环反应速度，特别是有利于聚合后期的真空脱挥，PA6熔体中一定水分的存在，在真空脱挥时，水分子很容易气化，进而使己内酰胺随水气化脱离树脂熔体。水的用量直接影响己内酰胺的开环速度，加入量过小时，己内酰胺开环反应较慢，加入量过大时，聚合管蒸气压较大，并将加大己内酰胺的气化作用。

催化剂的作用是加快缩聚反应速度，减少聚合时间，催化剂过少时，则己内酰胺聚合时间延长，催化剂过多时，则缩聚过于激烈，导致分子量分布变宽。

分子量调节剂主要是调节PA6树脂分子量及其分布，以及树脂的端基含量的作用，分子量调节剂一般为单羧基或单氨基化合物，其用量不宜过大，否则，PA6分子量会太小，导致树脂力学性能差。

优选地，步骤（1）中，所述催化剂为亚磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸辛酯、磷酸、磷酸盐或次磷酸盐等中的一种或几种。所述亚磷酸酯为脂肪族亚磷酸酯，包括亚磷酸乙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸戊酯、亚磷酸己酯、亚磷酸辛酯或亚磷酸十六碳酯等中的一种或几种，或亚磷酸三苯酯。所述次磷酸盐包括次磷酸锌、次磷酸钠、次磷酸铝、次磷酸钙或次磷酸铜等中的一种或几种。更优选地，所述催化剂为亚磷酸辛酯，亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸辛酯或磷酸中的一种或几种。

优选地，步骤（1）中，所述分子量调节剂为甲酸、乙酸或苯甲酸等中的一种或几种。更优选地，所述分子量调节剂为乙酸和/或苯甲酸。

优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌混合的温度为50～70℃，时间为30～60min。

优选地，步骤（1）中，所述加热保温的温度为80～100℃。

优选地，步骤（2）中，所述预热的温度为120～160℃。预热的作用是提高己内酰胺和混合液的温度，使反应单体进入聚合管很快温升至聚合温度，预热温度过低时，聚合管内加热时间长，预热温度过高时，预热过程中己内酰胺发生反应，所形成的低聚物粘附在物料输送管壁上，最终引起管道堵塞。

优选地，步骤（2）中，所述己内酰胺与助剂溶液的质量流量比为100:8～15（更优选100:8～12）。

优选地，步骤（2）中，所述催化开环聚合反应的温度为230～260℃（更优选240～250℃），压力为0.1～0.3MPa（更优选0.1～0.2MPa），时间为4～10h（更优选6～8h）。本发明工艺采用低温催化开环聚合工艺，在适当的温度、压力下，可促进己内酰胺开环缩聚反应速度，缩短前聚时间，从而提高装备产量；同时可有效控制PA6的分子量，即控制PA6处于较低的相对特性粘度1.6～1.9， 这种PA6熔体具有很好的流动性，后续成膜厚度与聚合管底部PA6熔体粘度有关，而PA6熔体后续成膜厚度对脱挥效果至关重要，较小的熔体粘度才具有很好的流动性，PA6熔体粘度越小，所形成的膜厚度就越小，反之亦然，若熔体膜越薄，则低分子物就越容易迁移逸出，抽提效率就越高，若熔体膜太厚，则低分子物迁移速度小，抽提效果变差。

本发明工艺步骤（3）中采用三级真空脱挥增粘工艺替代现有工艺的二段聚合增粘（后聚合）和水萃取脱挥工艺，其显著的优势在于：脱挥与增粘同时进行，根据聚合反应程度或PA6熔体粘度的不断增长的特性，采用不同结构的聚合增粘脱挥装备，实现分步脱挥的目的。三级真空脱挥所回收的未反应的单体均送入单体回收罐，直接用于聚合。

优选地，步骤（3）中，所述立式薄膜脱挥器的尺寸为φ1500mm×4000mm～φ2500mm×8000mm（更优选φ1600mm×5000mm～φ2000mm×8000mm）。本发明工艺采用立式薄膜脱挥器作为一次脱挥装备。所述立式薄膜脱挥器的工作原理是：PA6熔体从聚合管底部泵入立式薄膜脱挥器顶部，通过一个伞型成膜器将PA6熔体分散成膜，并沿分布器表面往下流动，进入下一个漏斗式的熔体成膜器内表面，此时，PA6熔体完成了一次分流、合流的分布与流动方向的改变成膜流动的过程。由于所形成的熔体膜很薄，在真空高温作用下，熔体中的水分子和未反应的己内酰胺较易从PA6树脂熔体中迁移出来，并气化经真空抽提，优先地将PA6树脂熔体中的己内酰胺和水分抽提出来。

优选地，步骤（3）中，所述立式薄膜脱挥器的内部熔体成膜单元部件数量为5～10个（更优选6～8个）。在立式薄膜脱挥器中，PA6熔体经N次（N即为内部熔体成膜单元部件数量）分流与合流过程，将熔体中的低分子物抽提出来，实现初步脱挥，因此，内部熔体成膜单元部件数量决定了分流与合流的次数，从而影响脱挥效果。内部熔体成膜单元部件数量的多少由生产线产能或泵供量来决定。

优选地，步骤（3）中，所述泵入的流量为800～1500kg/h。PA6熔体膜厚度与泵供量也有关，泵供量越小，则所形成的膜也就越小，反之亦然，因此，泵供量可在产能一定的情况下，适当调整。

优选地，步骤（3）中，所述高真空脱挥的温度为245～270℃（更优选250～260℃），真空度为-0.05～-0.08MPa，停留时间为30～60min（更优选40～60min）。由于催化开环聚合反应的压力较大，PA6熔体进入薄膜脱挥器时，在适当的真空下，会产生闪蒸作用，低分子物很容易从PA6熔体中挥发出来，但真空不可过高，否则，PA6熔体粘度上升太快，影响其成膜及其厚度；其次，温度不可过高，否则，相对特性粘度也会增长太快，使PA6T熔体流动性迅速降低，影响脱挥效果。经高真空立式脱挥后，PA6熔体的相对特性粘度提升至1.8～2.3，己内酰胺单体含量从10%降至2～5%。

优选地，步骤（4）中，所述单螺杆或螺带式挤出机的螺杆直径为150～350mm（更优选200～300mm），螺槽深度为10～20mm（更优选15～20mm），螺距为20～30mm（更优选25～30mm），长径比为60～90:1（更优选80～90:1）。本发明工艺的二级脱挥采用单螺杆挤出机或类似单螺杆的螺带式挤出机作为脱挥装备，这种装备既具有一定的推力，又有一定的剪切力。所述单螺杆或螺带式挤出机的工作原理是：PA6熔体从薄膜脱挥器底部进入螺杆挤出机进料口，随螺杆的转动，PA6熔体沿螺杆螺槽螺旋方向流动，螺杆每旋转一周，PA6熔体进行一次表面更新，其中的PA6也就随着迁移至表面，己内酰胺单体则会在高真空、高温作用下，迅速气化而脱离PA6熔体，沿真空管抽提出来进入单体接收罐。

优选地，步骤（4）中，所述高真空脱挥的温度为250～290℃（更优选250～270℃），真空度为-0.09～-0.01MPa，螺杆转速为50～150rpm（更优选50～100rpm），停留时间为5～60min（更优选10～40min）。经薄膜脱挥器一级脱挥后，虽然PA6树脂熔体中的己内酰胺含量已降至2～5%，但仍需进一步脱除树脂中的己内酰胺。由于此时的PA6熔体粘度有所升高，己内酰胺单体不易迁移，流动性变小，必须通过一种强制性推力促进PA6熔体的流动，即采用较高真空产生较高的抽提作用；同时，适当提高螺杆温度，可降低PA6熔体粘度，有助于提高单体的迁移速度；另外，提高螺杆转速可增加熔体的表面更新速度，也有益于单体的迁移，但若螺杆转速过快，则物料在螺杆中的停留时间会相应缩短，将影响其脱挥效果。因此，适当的温度、真空度、螺杆转速控制十分重要。高真空卧式脱挥出料的PA6熔体相对特性粘度为2.2～2.5，己内酰胺单体含量降至1～2%。

优选地，步骤（5）中，所述多螺杆挤出机的螺杆直径为150～350mm（更优选250～300mm），长径比60～80:1（更优选60～70:1），转子型混合元件为4～8组（更优选5～6组），真空口为4～8个（更优选4～5个）。由于单螺杆或螺带式挤出机挤出的PA6熔体粘度较高，其中的己内酰胺难以彻底脱除，本发明工艺采用多螺杆挤出机作为脱挥装备进行三级脱挥，进一步脱除二级真空脱挥后的PA6熔体中残留的己内酰胺单体，同时进一步完成链增长聚合反应。更优选地，所述多螺杆挤出机为双螺杆挤出机或三螺杆挤出机。双螺杆挤出机的工作原理是：双螺杆挤出机配备多组特殊结构的转子混合元件与真空排气口，当PA6熔体挤出流动到转子处时，PA6熔体突然由挤压状态变为舒展状态，即从加压转为泄压，在真空作用下，己内酰胺挥发并被抽提出去；双螺杆挤出机具有较强的剪切强制性挤出的作用，在螺杆转动过程中，PA6熔体沿螺杆螺槽方向呈C字型流动，从螺杆1流动到螺杆2时，在两螺杆啮合区，PA6熔体流动方向发生改变，这种流动方向的改变起到熔体表面更新的作用，己内酰胺单体在熔体流动表面更新过程中从熔体内部迁移到熔体表面，在真空作用下被排出螺杆，被抽提的单体进入回收单体接收罐。双螺杆直径、长径比和转子型混合元件由生产量所决定，对挥脱的传质面积和停留时间也会产生影响。在一定范围内，真空口数量越多，脱挥效果就越好，但真空口太多，将减少熔体停留时间，反而降低脱挥效果。

优选地，步骤（5）中，所述多螺杆挤出脱挥的温度为260～290℃，真空度为-0.08～-0.10MPa，螺杆转速为100～300rpm（更优选120～150rpm），停留时间为30～90s（更优选60～90s）。由于二级脱挥后，PA6熔体粘度较高，己内酰胺单体的迁移较困难，需要采用较高的温度来降低熔体粘度，从而提高单体迁移与气化速度，通过施加高真空来提高脱除效率，确保PA6树脂单体含量降低至0.2～1.0%，以满足注塑、挤出使用要求。螺杆转速决定PA6熔体在螺杆中的停留时间和产量，若螺杆转速过慢，则熔体表面更新次数少，单体的迁移速度小，若螺杆转速过快，熔体在螺杆中的停留时间变小，降低脱挥效果。经三级挥脱后的PA6相对特性粘度为2.4～2.8。

优选地，步骤（5）中，所述冷却的水温为0～10℃。冷却，切粒过程为：从双螺杆挤出机挤出的PA6熔体带条进入冷却水槽，进行冷却固化，再送入切粒机切粒。

优选地，步骤（5）中，所述切粒的转速为1500～2000rpm。

优选地，步骤（5）中，所述切粒的颗粒尺寸为φ1.5mm×2.5mm～φ2.0mm×3.5mm。

优选地，步骤（5）中，所述干燥的温度为40～120℃（更优选60～120℃），时间为3～15h（更优选6～10h），至含水量≤0.2%。

更优选地，所述干燥采用干燥塔，所述干燥塔的温度自上而下逐渐降低，其中，上段温度为100～120℃，中段温度为90～100℃，下段温度为60～90℃。干燥塔干燥的过程为：用热氮气将PA6颗粒送入干燥塔顶部自上而下，热氮气自下而上进行干燥，起到除去PA6颗粒中的水分及增粘的作用，使PA6颗粒含水量小于0.2%，相对特性粘度为2.6～2.9。根据所需PA6树脂相对特性粘度要求，可用一台或多台干燥塔串联。

本发明工艺的有益效果如下：

（1）本发明工艺与传统水解聚合工艺比较，有两大不同：一是，采用催化聚合工艺，三级脱挥，生产时间仅为水解聚合、萃取工艺的三分之一，聚合时间由35～45h缩短至12～15h，相同生产设备下可增加60%的产量；二是，采用熔体三级脱挥替代水萃取工艺脱除PA6中的己内酰胺单体，可替代并减少水萃取回收己内酰胺、去离子水制备、回收单体精制和后聚合四大工序，相对特性粘度高达2.9，单体含量低至0.14%，可达到水萃取工艺水平；

（2）本发明工艺简单，能耗低，投资少，大幅减小生产线投资及装备折旧费用，适宜于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）先将己内酰胺、水、亚磷酸三苯酯和苯甲酸以质量比5:1:1.5:1.0，在配制釜中，在60℃下，加热搅拌混合30min后，得助剂溶液，并送入储罐，加热至90℃保温；

（2）将己内酰胺以质量流量20kg/min和步骤（1）所得助剂溶液以质量流量1.7kg/min混合预热至140℃后，再泵入聚合管顶部，在240～250℃（聚合管上、中、下的温度分别为240℃、245℃、250℃）、0.2MPa下，进行催化开环聚合反应6h，得PA6熔体（相对特性粘度为1.8，己内酰胺单体含量为9.6%）；

（3）将步骤（2）所得PA6熔体从聚合管底部，以流量1300kg/h泵入立式薄膜脱挥器顶部（尺寸为φ1600mm×8000mm，熔体成膜单元部件数量为8个），PA6熔体自上而下，经过8个成膜单元部件流向脱挥器底部，在250℃、-0.05MPa下，进行高真空脱挥40min，得一级挥脱PA6熔体（相对特性粘度为2.0，己内酰胺单体含量为3.0%）；

（4）将步骤（3）所得一级挥脱PA6熔体送入单螺杆挤出机（螺杆直径为300mm，螺槽深度为18mm，螺距为25mm，长径比为80:1），在250～270℃（从机头开始的温区温度依次为：250℃，260℃，260℃，270℃，270℃）、-0.09MPa、螺杆转速为50rpm下，进行高真空脱挥10min，得二级挥脱PA6熔体（相对特性粘度为2.2，己内酰胺单体含量为2.0%）；

（5）将步骤（4）所得二级挥脱PA6熔体送入双螺杆挤出机（螺杆直径为250mm，长径比70:1，转子型混合元件为6组，真空口为6个），在270～280℃（从机头开始的温区温度依次为：270℃，270℃，270℃，270℃，270℃，270℃，280℃，280℃，280℃，280℃）、-0.09MPa、螺杆转速为120rpm下，进行多螺杆挤出脱挥90s，得三级挥脱PA6熔体（相对特性粘度为2.5，己内酰胺单体含量为0.3%），挤出的PA6熔体带条进入冷却水槽，在水温10℃下，进行冷却固化，再送入切粒机，在转速1800rpm下，切粒至粒径为φ2.0mm×3.0mm，用热氮气将PA6颗粒送入干燥塔顶部自上而下，热氮气自下而上，在120～60℃（干燥塔的上段温度为120～110℃，中段温度为90℃，下段温度为60℃）下，进行干燥10h 至含水量为0.1%，得PA6树脂粒料（相对特性粘度为2.8，己内酰胺单体含量为0.16%）。

实施例2～5

实施例2～5与实施例1的区别技术参数如表1所示。余同实施例1。

表1 实施例1～5的技术参数表

注：表中步骤（1）所述助剂组分比例是指：己内酰胺、水、催化剂和分子量调节剂的质量比；实施例3～5步骤（4）中，单螺杆挤出机从机头开始的温区温度依次为：260℃，260℃，260℃，270℃，270℃；表中实施例4～5步骤（5）中，双螺杆挤出机从机头开始的温区温度依次为：270℃，270℃，270℃，270℃，280℃，280℃，280℃，290℃，290℃，290℃。

对比例1

本对比例为现有水解聚合生产工艺：己内酰胺、去离子水和苯甲酸的质量比为100:3:1，聚合温度为245℃、250℃、255℃；聚合时间为18h；水萃取温度为90℃，萃取时间为9h，干燥温度为120℃、110℃、100℃、60℃，干燥时间为12h。

为了评价本发明工艺实施例1～5和对比例1的工艺效果，分别测试本发明实施例1～5步骤（2）所得PA6熔体、步骤（3）所得一级挥脱PA6熔体、步骤（4）所得二级挥脱PA6熔体、步骤（5）所得三级挥脱PA6熔体的相对特性粘度（GB2006.1-89）和己内酰胺单体含量（GB/T14966-94），以及本发明实施例1～5步骤（5）和对比例1所得PA6树脂粒料的相对特性粘度、己内酰胺单体含量和水含量（GB/T2914-2008），结果如表2所示。

表2 实施例1～5及对比例1不同步骤产物的相对特性粘度、己内酰胺单体含量和水含量表

注：表中“-”表示未检测。

由表2可知，本发明工艺采用熔体三级脱挥替代水萃取工艺脱除PA6中的己内酰胺单体，可替代并减少水萃取回收己内酰胺、去离子水制备、回收单体精制和后聚合四大工序，相对特性粘度高达2.9，单体含量低至0.14%，可达到水萃取工艺水平，完全可以替代水解聚合工艺。