纳米高岭土粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种纳米高岭土粉体及其制备方法。

背景技术

纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1nm～100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。当粒子的尺寸减小到纳米量级，将导致声、光、电、磁或热性能呈现新的特性。纳米高岭土就是其中的一员，在现代工业领域有着广泛的应用。然而，在自然状态下，高岭石颗粒之间相互吸附连接在一起，形成集合体或聚集体，直接应用不可能产生纳米效应，必须采用适当的方法使颗粒之间分离，呈单个的纳米粒子，才能产生纳米突变效应。因此，需要将高岭土纳米化，才能赋予高岭土诸多纳米特性，大大增加其应用价值。

然而，高岭土属于天然矿物材料，目前主要采用研磨破碎的方式获得纳米化浆料，但是高岭土的应用主要是干粉状态的应用，因此需要将其从浆料干燥出来，而其在干燥的过程中往往难以克服硬团聚问题，导致干燥后不再是纳米颗粒，严重影响其应用价值。当前，诸如共沸蒸馏等可以很好解决硬团聚问题，但是此类工艺方法难以走出实验室，无法扩大化生产；改性喷雾干燥等具有扩大化生产的特质，但是对于硬团聚问题解决并不理想。

发明内容

基于此，有必要提供一种既可以解决干燥过程的硬团聚问题，又具备工业化生产特点的纳米高岭土粉体的制备方法。

此外，还提供一种纳米高岭土粉体。

一种纳米高岭土粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆进行精细发泡处理，以使料浆中的溶剂转化为微纳米级泡沫，并将经过表面包覆改性的纳米高岭土分散于微纳米级泡沫中；

将精细发泡处理后的料浆进行干燥处理，获得松散的高岭土块；及

将高岭土块打散，获得纳米高岭土粉体。

上述纳米高岭土粉体的制备方法，通过精细发泡工艺，将料浆的液体转换为临界态汽膜，产生的精细气泡将改性粒子间隔起来，大大增加了干燥速度，有效地防止了纳米颗粒在干燥过程中形成硬团聚，且该粉体容易被分散而获得活性纳米高岭土粉体。该方法很好地解决了纳米颗粒在干燥过程中形成难以避免的硬团聚问题，具有简单高效且非常易于工业化生产的特点。

在其中一个实施例中，精细发泡处理的步骤包括在经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆中加入发泡剂后搅拌。

在其中一个实施例中，上述发泡剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

在其中一个实施例中，干燥处理的步骤包括热干燥处理。

在其中一个实施例中，上述制备方法还包括以下制备经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆的步骤：

将高岭土料浆、研磨助剂和第一分散剂混合得到第一混合料浆；

将第一混合料浆进行初次研磨后，加入改性剂进行第二次研磨，得到纳米高岭土料浆；及

采用第一过程控制剂将所述纳米高岭土料浆稀释后再次加入所述改性剂进行混合，得到表面包覆改性的纳米高岭土料浆；

其中，上述研磨助剂包括硬脂酸，上述第一分散剂包括聚羧酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酰钠和丙烯酰钠中的至少一种，上述改性剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂，上述第一过程控制剂包括水。

在其中一个实施例中，研磨助剂占高岭土粉末质量的1wt％～2wt％，第一分散剂占高岭土粉末质量的0.5wt％～1.0wt％，改性剂占高岭土粉末质量的0.3wt％～0.5wt％，采用第一过程控制剂稀释后的纳米高岭土料浆中固含量为30wt％～50wt％。

在其中一个实施例中，上述研磨在高能球磨机中以800RPM～1200RPM的转速进行，初次研磨时间为2h～4h，第二次研磨时间为1h～2h。

在其中一个实施例中，上述制备方法还包括以下制备所述高岭土料浆的步骤：

将第二分散剂和第二过程控制剂混合，得到盐水溶液；及

在搅拌下将高岭土粉末加入至盐水溶液中，得到第二混合料浆，搅拌后得到高岭土料浆；

上述第二分散剂包括聚羧酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酰钠和丙烯酰钠中的至少一种，上述第二过程控制剂包括水，上述高岭土粉末的中位粒径为5μm～15μm。

在其中一个实施例中，第二分散剂占高岭土粉末质量的0.5wt％～1.0wt％，高岭土粉末占所述第二混合料浆的50wt％～65wt％。

一种纳米高岭土粉体，根据上述任一实施例的制备方法制备得到。

附图说明

图1为实施例1中高能球磨前后的高岭土粉体粒径分析图；

图2中(a)～(f)图分别为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、对比例2和对比例3制备得到的高岭土粉体的扫描电镜结果图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式提供了一种纳米高岭土粉体的制备方法，该制备方法包括步骤S001、步骤S002和步骤S003，具体地：

步骤S001：将经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆进行精细发泡处理，以使料浆中的溶剂转化为微纳米级泡沫，并将经过表面包覆改性的纳米高岭土分散于微纳米级泡沫中。

具体地，所述的“表面包覆改性”是应用物理或化学方法对颗粒表面进行处理，利用无机物或有机物对颗粒表面进行包覆，在其表面引入一层包覆层，这样包覆改性后的粉体可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。通过在粉体表面涂敷一层组分不同的覆盖层，能够改变粉体的润湿和附着特性，改善粉体在基体中的分散行为，改善粉体与基体的界面结合能。本文所述的“微纳米级泡沫”是指大量流动性强及密度低的气体被液体隔开的分散体系，该分散体系中的气体存在状态为直径在数百纳米到数十微米之间的气泡，这种气泡介于微米气泡和纳米气泡之间。

在其中一个实施例中，制备经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆包括步骤S011、步骤S012和步骤S013，具体地：

步骤S011：将高岭土料浆、研磨助剂和第一分散剂混合得到第一混合料浆。

研磨助剂用以提高研磨效率，是由一种或多种具有表面活性的物质和其他化学助剂构成的，在物料粉磨过程中可以显著降低磨粉的表面能，克服磨粉间的吸引力，减小粉碎阻力，防止糊球糊磨，提高磨粉的流动性，从而降低磨机功耗，提高粉磨效率。在一些实施例中，研磨助剂包括但不限于硬脂酸。在一个可选的具体示例中，研磨助剂为硬脂酸。

在一些实施例中，研磨助剂占高岭土料浆中的高岭土粉末质量的1wt％～2wt％。在一个可选的具体示例中，研磨助剂占高岭土粉末质量的1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％或1.8wt％。进一步地，研磨助剂占高岭土粉末质量的1.1wt％～1.9wt％。更进一步地，研磨助剂占高岭土粉末质量的1.3wt％～1.7wt％。

第一分散剂用以稳定研磨完成后的物料的状态，制备分散的均匀的纳米浆料。分散剂吸附于物料颗粒表面，并在物料颗粒之间形成相当大的排斥力，这使颗粒之间保持距离，降低不受控制的絮凝的倾向。在一些实施例中，第一分散剂包括聚羧酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酰钠和丙烯酰钠中的至少一种。在一个可选的具体示例中，第一分散剂为聚羧酸钠。

在一些实施例中，第一分散剂占所述高岭土料浆中的高岭土粉末质量的0.5wt％～1.0wt％。在一个可选的具体示例中，第一分散剂占高岭土粉末质量的0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％。进一步地，第一分散剂占高岭土粉末质量的0.6wt％～0.9wt％。更进一步地，第一分散剂占高岭土粉末质量的0.7wt％～0.8wt％。

在其中一个实施例中，制备高岭土料浆的步骤包括步骤S111和S112，具体地：

步骤S111：将第二分散剂和第二过程控制剂混合，得到盐水溶液。

在一些实施例中，第二分散剂包括聚羧酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酰钠和丙烯酰钠中的至少一种。可以理解的是，第二分散剂是起分散作用，第一分散剂与第二分散剂的成分可以相同也可以不同。

在一些实施例中，第二分散剂占高岭土料浆中的高岭土粉末质量的0.5wt％～1.0wt％。在一个可选的具体示例中，第二分散剂占高岭土粉末质量的0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％或0.9wt％。在一个可选的具体示例中，第二分散剂为聚羧酸钠。

在一些实施例中，第二过程控制剂包括但不限于水。在一个可选的具体示例中，第二过程控制剂为水。

在一些实施例中，将第二分散剂和第二过程控制剂混合后进行搅拌。进一步地，将第二分散剂和第二过程控制剂混合后进行机械搅拌。更进一步地，机械搅拌时间为1h～2h。在一个可选的具体示例中，机械搅拌时间为1.2h、1.4h、1.5h、1.6h或1.8h。

步骤S112：在搅拌下将高岭土粉末加入至盐水溶液中，得到第二混合料浆，搅拌后得到高岭土料浆。

在一些实施例中，上述高岭土粉末的中位粒径为5μm～15μm。进一步地，上述高岭土粉末的中位粒径为7μm～13μm。在一个可选的具体示例中，上述高岭土粉末的中位粒径为8μm、9μm、10μm、11μm或12μm。

在一些实施例中，高岭土粉末占第二混合料浆的50wt％～65wt％。进一步地，高岭土粉末占第二混合料浆的52wt％～63wt％。在一个可选的具体示例中，高岭土粉末占所述第二混合料浆的54wt％、55wt％、56wt％、58wt％、60wt％或62wt％。

在一些实施例中，搅拌得到高岭土料浆的搅拌时间为4h～8h。进一步地，搅拌时间为5h～7h。在一个可选的具体示例中，搅拌时间为5.5h、6h或6.5h。

步骤S012：将第一混合料浆进行初次研磨后，加入改性剂进行第二次研磨，得到纳米高岭土料浆。

在一些实施例中，上述改性剂包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。在一个可选的具体示例中，上述改性剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。

在一些实施例中，改性剂占高岭土粉末质量的0.3wt％～1.0wt％。进一步地，改性剂占高岭土粉末质量的0.35wt％～0.65wt％。在一个可选的具体示例中，改性剂占高岭土粉末质量的0.36wt％、0.38wt％、0.40wt％、0.42wt％、0.44wt％、0.48wt％或0.50wt％。

在一些实施例中，上述研磨在高能球磨机中以800RPM～1200RPM的转速进行，初次研磨时间为2h～4h，第二次研磨时间为1h～2h。进一步地，上述研磨在高能球磨机中以900RPM～1100RPM的转速进行，初次研磨时间为2.5h～3.5h，第二次研磨时间为1h～2h。更进一步地，上述研磨在高能球磨机中以950RPM～1050RPM的转速进行，初次研磨时间为2.5h～3.5h，第二次研磨时间为1h～2h。

上述方法采用湿法搅拌磨的方式，在研磨助剂和分散剂的辅助下，促使研磨介质和高岭土粉末颗粒发生相互冲击、摩擦、碰撞和剪切的行为，从而快速达到材料纳米化的效果，能够高效且快速地实现粉体材料纳米化。同时，在研磨过程中同时进行粉体颗粒的包覆改性，利用研磨高能量产生瞬间热能，研磨破碎产生新的界面，以及高速研磨旋转的颗粒被改性剂高分子链缠绕，实现高度结合的表面包覆改性。

步骤S013：采用第一过程控制剂将纳米高岭土料浆稀释后再次加入改性剂进行混合，得到表面包覆改性的纳米高岭土料浆。

在一些实施例中，上述第一过程控制剂包括但不限于水。在一个可选的具体示例中，上述第一过程控制剂为水。

在一些实施例中，采用第一过程控制剂稀释后的纳米高岭土料浆中固含量为30wt％～50wt％。进一步地，采用第一过程控制剂稀释后的纳米高岭土料浆中固含量为30wt％～45wt％。更进一步地，采用第一过程控制剂稀释后的纳米高岭土料浆中固含量为35wt％～40wt％。

在一些实施例中，改性剂占高岭土粉末质量的0.3wt％～0.5wt％。进一步地，改性剂占高岭土粉末质量的0.35wt％～0.45wt％。在一个可选的具体示例中，改性剂占高岭土粉末质量的0.36wt％、0.38wt％、0.40wt％、0.42wt％或0.44wt％。

在一些实施例中，采用第一过程控制剂将纳米高岭土料浆稀释后再次加入改性剂进行混合后，搅拌得到表面包覆改性的纳米高岭土料浆。进一步地，采用高速搅拌机进行搅拌。更进一步地，采用高速摩擦搅拌机以5000RPM～7000RPM的速度进行搅拌，搅拌时间为30min～60min。

以上通过二次改性的方法大大提高了颗粒的包覆率，同时也进一步提高粉体颗粒的分散性。

本发明通过高能球磨并加入研磨助剂和分散剂使得高岭土粉体颗粒快速纳米化，纳米过程极为高效，同时进行了包覆改性制备了经过包覆改性的纳米高岭土料浆，使得纳米粉体颗粒具有优异的分散性和均匀性。

在一些实施例中，精细发泡处理的步骤包括在经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆中加入发泡剂后搅拌。可以理解的是，在一些实施例中，还可以采用其他方法进行精细发泡处理。

在一些实施例中，精细发泡处理后经过表面包覆改性的纳米高岭土分散于微纳米级泡沫中是指，99％(v/v)以上的纳米高岭土料浆中的溶剂转化为微纳米级泡沫，纳米高岭土夹杂在气泡之间，相邻纳米粒子之间被气泡隔开。

具体地，发泡剂是指使对象物质成孔的物质，包括化学发泡剂和物理发泡剂和表面活性剂三大类。可以理解的是，可以采用任何适合的发泡剂进行精细发泡处理。在一些实施例中，上述发泡剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

在其中一个实施例中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠占高岭土粉末质量的0.5wt％～1.5wt％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷占高岭土质量的0.5wt％～1.5wt％。进一步地，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠占高岭土粉末质量的0.6wt％～1.4wt％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷占高岭土质量的0.6wt％～1.4wt％。在一个可选的具体示例中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠占高岭土粉末质量的0.7wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％或1.3wt％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷占高岭土质量的0.7wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％或1.3wt％。采用合适浓度的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和γ-氨丙基三乙氧基硅烷能够较好地实现精细发泡的目的。

在一些实施例中，在经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆中加入发泡剂后采用高速搅拌机搅拌。进一步地，在高速搅拌机中以3000RPM～5000RPM的速度搅拌。更进一步地，在高速搅拌机中以3500RPM～4500RPM的速度搅拌。

在一个可选的具体示例中，在经过表面包覆改性的纳米高岭土料浆中同时加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和γ-氨丙基三乙氧基硅烷后采用高速搅拌机搅拌，或先加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠采用高速搅拌机搅拌后，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷采用高速搅拌机进行搅拌。本发明研究人员发现采用这两种方式能够较好地实现精细发泡的目的。

具体地，本发明研究人员发现，精细发泡处理后产生的微纳米级泡沫体积足够大，具有一定的强度，稳定且不易塌陷。该微纳米级泡沫将纳米颗粒隔离开，大大增加干燥过程粒子团聚的距离和难度，同时发泡可以将浆料的溶剂变成临界态汽膜，此时流动的液体全部变成微细泡沫，大大增加了干燥的比表面积，大大提高了溶剂蒸发速率，以致纳米颗粒在干燥时来不及团聚长大。此外，具有一定强度的泡沫将流动的浆料变成不流动的固态，颗粒被固态固定，不会因为干燥的时候发生迁移团聚，从而达到获得纳米干粉的目的。当泡沫与粉体颗粒尺寸接近时效果最佳。

步骤S002：将精细发泡处理后的料浆进行干燥处理，获得松散的高岭土块。

在一些实施例中，干燥处理的步骤包括热干燥处理。进一步地，热干燥处理的方式包括但不限于加热烘干、微波干燥、红外干燥或闪蒸干燥。更进一步地，热干燥处理的步骤包括将将精细发泡处理后的料浆置于150℃～180℃中5h～8h。

具体地，热干燥处理能够使经过精细发泡处理的料浆进一步发泡，将料浆的液体转换为临界态汽膜，产生的精细气泡将改性粒子间隔起来，大大增加了干燥速度，防止硬团聚的产生。

步骤S003：将高岭土块打散，获得纳米高岭土粉体。

具体地，经过精细发泡和干燥后的纳米高岭土土块是松散的粉体块，内部每个颗粒已经被改性剂包覆起来，同时颗粒被气泡隔离开来，处于松散的假团聚状态，容易被分散，获得纳米高岭土粉体。

在一些实施例中，采用高速破碎分散机将松散高岭土块分散。进一步地，采用高速破碎分散机以6000RPM～8000RPM的速度将松散高岭土块分散，分散总时间为25s～35s。更进一步地，采用高速破碎分散机以6000RPM～8000RPM的速度将松散高岭土块分散，分散总时间为30s，分成3次，每次10s，每次间隔1min～2min。

上述纳米高岭土粉体的制备方法，通过精细发泡工艺，将料浆的液体转换为临界态汽膜，产生的精细气泡将改性粒子间隔起来，大大增加了干燥速度，有效地防止了纳米颗粒在干燥过程中形成硬团聚，且该粉体容易被分散而获得活性纳米高岭土粉体。该方法很好地解决了纳米颗粒在干燥过程中形成难以避免的硬团聚问题，具有简单高效且非常易于工业化生产的特点。

本发明一实施方式还提供了一种纳米高岭土粉体，该纳米高岭土粉体根据上述任一实施例的制备方法制备得到。

在一些实施例中，上述纳米高岭土粉体由于表面张力和静电效应呈直径0.5μm～2μm的片状团聚体。进一步地，上述纳米高岭土粉体由于表面张力和静电效应呈中位直径0.8μm～1.2μm的片状团聚体。

在一些实施例中，上述纳米高岭土粉体的分散率为95％～98％。

在一些实施例中，上述纳米高岭土粉体的活化指数为99％以上。

具体实施例

以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用试剂和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例1

1.高岭土料浆的制备

(1)盐水溶液的配制

将水和质量为高岭土粉末的0.8wt％的聚羧酸钠混合，机械搅拌1.5h后得到聚羧酸钠溶液。

(2)高岭土料浆的配制

在机械搅拌下将中位粒径为5μm～15μm的高岭土粉末逐步加入到配制的盐水溶液中，得到高岭土粉末占55wt％的混合溶液，搅拌6h，获得高岭土料浆。对该高岭土料浆采用激光粒度仪(Mastersizer 3000，Malvern Panalytical，英国)进行粒径测试分析，结果如图1所示。

2.改性纳米高岭土料浆的制备

(1)将高岭土料浆一次性加入到高能球磨机(SuperFlow 12，Bühler，瑞士)中，同时加入直径0.5mm的纯度为99％的氧化锆珠、占高岭土粉末质量1.5wt％的硬脂酸和0.8wt％聚羧酸钠，得到混合料浆。

(2)将混合料浆在高能球磨机中以1000RPM的速度研磨3h，加入占高岭土粉末质量0.40wt％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，再研磨1h获得改性纳米高岭土料浆A。对改性纳米高岭土料浆A进行粒径分析，结果如图1所示。

(3)加入水将改性纳米高岭土料浆A稀释到高岭土体积占料浆总质量的40％，然后加入占高岭土粉末质量0.40wt％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，在高速摩擦搅拌机(型号：SDF-400)中以5500RPM的速度搅拌40min，进行二次包覆改性，获得改性纳米高岭土料浆B。

3.松散高岭土块的制备

(1)往改性纳米高岭土料浆B加入复合发泡剂，复合发泡剂为占高岭土粉末质量1.0wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1.0wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)混合而成，在高速搅拌机中以4000RPM的速度搅拌进行精细发泡处理。

(2)将精细发泡处理后的料浆加入到恒温风箱6h，以160℃进行进一步热发泡处理并干燥获得松散高岭土块。

4.纳米高岭土粉体的制备

将松散高岭土块采用高速分散机(型号：RT-N04)以7000RPM的速度进行分散，分散总时间为30s，分成3次，每次10s，每次间隔1min～2min，获得纳米高岭土粉体。利用扫描电镜拍摄获得的纳米高岭土粉体的形态如图2(b)所示。

5.纳米高岭土粉体分散率和活化指数的测定

采用分散率表征法测定制备得到的纳米高岭土粉体的分散率，根据活化指数的定义测定制备得到的纳米高岭土粉体的活化指数，结果如表1所示。

实施例2

1.高岭土料浆的制备

(1)盐水溶液的配制

将水和质量为高岭土粉末的0.5wt％的聚羧酸钠混合，机械搅拌1h后得到聚羧酸钠溶液。

(2)高岭土料浆的配制

在机械搅拌下将中位粒径为5μm～15μm的高岭土粉末逐步加入到配制的盐水溶液中，得到高岭土粉末占60wt％的混合溶液，搅拌8h，获得高岭土料浆。

2.改性纳米高岭土料浆的制备

(1)将高岭土料浆一次性加入到高能球磨机(SuperFlow 12，Bühler，瑞士)中，同时加入直径0.5mm的纯度为99％的氧化锆珠、占高岭土粉末质量1.0wt％的硬脂酸和0.5wt％聚羧酸钠，得到混合料浆。

(2)将混合料浆在高能球磨机中以1000RPM的速度研磨2.5h，加入占高岭土粉末质量0.50wt％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，再研磨1h获得改性纳米高岭土料浆A。

(3)加入水将改性纳米高岭土料浆A稀释到高岭土体积占料浆总质量的30％，然后加入占高岭土粉末质量0.50wt％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，在高速摩擦搅拌机(型号：SDF-400)中以5000RPM的速度搅拌30min，进行二次包覆改性，获得改性纳米高岭土料浆B。

3.松散高岭土块的制备

(1)往改性纳米高岭土料浆B加入复合发泡剂，复合发泡剂为占高岭土粉末质量0.5wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1.0wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)混合而成，在高速搅拌机中以5000RPM的速度搅拌进行精细发泡处理。

(2)将精细发泡处理后的料浆加入到恒温风箱8h，以150℃进行进一步热发泡处理并干燥获得松散高岭土块。

4.纳米高岭土粉体的制备

将松散高岭土块采用高速分散机(型号：RT-N04)以6000RPM的速度进行分散，分散总时间为30s，分成3次，每次10s，每次间隔1min～2min，获得纳米高岭土粉体。利用扫描电镜拍摄获得的纳米高岭土粉体的形态如图2(c)所示。

5.纳米高岭土粉体分散率和活化指数的测定

采用分散率表征法测定制备得到的纳米高岭土粉体的分散率，根据活化指数的定义测定制备得到的纳米高岭土粉体的活化指数，结果如表1所示。

实施例3

1.高岭土料浆的制备

(1)盐水溶液的配制

将水和质量为高岭土粉末的1.0wt％的聚羧酸钠混合，机械搅拌2h后得到聚羧酸钠溶液。

(2)高岭土料浆的配制

在机械搅拌下将中位粒径为5μm～15μm的高岭土粉末逐步加入到配制的盐水溶液中，得到高岭土粉末占65wt％的混合溶液，搅拌8h，获得高岭土料浆。

2.改性纳米高岭土料浆的制备

(1)将高岭土料浆一次性加入到高能球磨机(SuperFlow 12，Bühler，瑞士)中，同时加入直径0.5mm的纯度为99％的氧化锆珠、占高岭土粉末质量1.5wt％的硬脂酸和1.0wt％聚羧酸钠，得到混合料浆。

(2)将混合料浆在高能球磨机中以1200RPM的速度研磨4h，加入占高岭土粉末质量1.0wt％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，再研磨1h获得改性纳米高岭土料浆A。

(3)加入水将改性纳米高岭土料浆A稀释到高岭土体积占料浆总质量的35％，然后加入占高岭土粉末质量0.50wt％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，在高速摩擦搅拌机(型号：SDF-400)中以7000RPM的速度搅拌60min，进行二次包覆改性，获得改性纳米高岭土料浆B。

3.松散高岭土块的制备

(1)往改性纳米高岭土料浆B加入复合发泡剂，复合发泡剂为占高岭土粉末质量0.5wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和1.5wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)混合而成，在高速搅拌机中以5000RPM的速度搅拌进行精细发泡处理。

(2)将精细发泡处理后的料浆加入到恒温风箱7h，以170℃进行进一步热发泡处理并干燥获得松散高岭土块。

4.纳米高岭土粉体的制备

将松散高岭土块采用高速分散机(型号：RT-N04)以6000RPM的速度进行分散，分散总时间为30s，分成3次，每次10s，每次间隔1min～2min，获得纳米高岭土粉体。利用扫描电镜拍摄获得的纳米高岭土粉体的形态如图2(d)所示。

5.纳米高岭土粉体分散率和活化指数的测定

采用分散率表征法测定制备得到的纳米高岭土粉体的分散率，根据活化指数的定义测定制备得到的纳米高岭土粉体的活化指数，结果如表1所示。

对比例1

本对比例与实施例1的制备步骤大致相同，其不同在于本对比例没有进行精细发泡处理，直接将步骤2中得到的改性纳米高岭土料浆B进行干燥处理并分散。利用扫描电镜拍摄获得的纳米高岭土粉体的形态如图2(a)所示。制备得到的高岭土粉体的分散率和活化指数如表1所示。

对比例2

本对比例与实施例1的制备步骤大致相同，其不同在于本对比例步骤3中没有进行精细发泡处理，并且采用喷雾干燥法对改性纳米高岭土料浆B进行干燥处理。利用扫描电镜拍摄获得的纳米高岭土粉体的形态如图2(c)所示。制备得到的高岭土粉体的分散率和活化指数如表1所示。

对比例3

本对比例与实施例1的制备步骤大致相同，其不同在于本对比例步骤3中没有进行精细发泡处理，并且采用共沸蒸馏法对改性纳米高岭土料浆B进行干燥处理。利用扫描电镜拍摄获得的纳米高岭土粉体的形态如图2(d)所示。制备得到的高岭土粉体的分散率和活化指数如表1所示。

结果分析

图1中，“Kaolin raw powders”代表未经过高能球磨的高岭土颗粒，“Kaolinnano-powders”代表经过了高能球磨的高岭土颗粒。从图1的结果可知，经过高能球磨的高岭土颗粒的粒径几乎均匀分布在了0.2μm以下，说明高能球磨可以有效促进高岭土颗粒的纳米化。

根据图2的纳米高岭土粉体的扫描电镜结果显示，对比例1的未经精细发泡处理而直接干燥的高岭土颗粒(图2(a))具有较大的块状团聚体，分散均匀性较差，最大团聚直径约为7μm。在这种干燥状态下，团聚体几乎不可能被粉碎成细粉，因为粉体已发生硬团聚。

而实施例的结果(图2(b～d))显示，存在大量由纳米颗粒组成的大小均匀的细小团簇，而不存在颗粒过大的团聚体，片状团聚体的直径为0.5μm～2μm。从每个团簇松散的外观来看，干燥的高岭土纳米粉体的实际尺寸应该远小于所看到的。精细发泡干燥的样品分散性和均匀性较好，与对比例3中共沸蒸馏法得到的样品相似(图2(f))。两者均呈现均匀分散的片状结构纳米粒子团簇，由于高岭土纳米粒子在空气中具有强大的表面张力，以及静电效应，导致大量的高岭土纳米粒子假性团聚而形成团簇。每个薄片结构的厚度在纳米尺度上都是超薄的。共沸蒸馏试样的片状结构较薄，而精细发泡的试样均匀性更优越。对比例2的结果(图2(e))显示，喷雾干燥样品出现了大量直径为1μm～6μm的球形硬团聚体，且分散性和均匀性较差。

表1

根据表1的结果可知，本发明方法制备得到的纳米高岭土粉体的分散率和活化指数都远远高于未经精细发泡处理的纳米高岭土粉体和喷雾干燥法处理的纳米高岭土粉体，能够达到与共沸蒸馏法制备得到的纳米高岭土粉体相近的优越性能，而制备的工艺更简单，成本更低。

本发明制备得到的高岭土粉体达到纳米级，性能优异，巧妙地解决了纳米粉末从料浆干燥成干粉硬团聚严重的问题，且粉体均匀性和分散性好，活化指数高，应用广泛，作为纳米增强填料大大提升复合材料的性能，具有广泛的应用前景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解的是，在本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。