一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法

技术领域

本发明涉及蓄电池隔板技术领域，具体为一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法。

背景技术

沉淀法白炭黑是以硅酸钠和硫酸为原材料，通过酸碱沉淀反应，经过干燥得到的多孔结构产物。沉淀法白炭黑主要用作轮胎补强材料，也可应用在蓄电池PE隔板领域。

随着电器和交通工具的增加，对蓄电池的需求也越来越多，目前市面上使用的蓄电池大多是铅酸液体蓄电池，该普通蓄电池由电池槽、负极板、正极板、隔板及铅酸液体电解质组成。

在隔板的多个指标中，隔板的孔隙率是隔板的关键指标。而填料二氧化硅的孔特性决定了隔板的孔隙率，因此隔板所使用的二氧化硅的孔特性是影响隔板性能的关键因素，而现有技术制备的二氧化硅的孔特性较差，限制了其应用。

基于此，我们提出了一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法，希冀解决现有技术中的不足之处。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法。

(二)技术方案

为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：

一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，向搅拌装置中依次添加固体硅酸钠和去离子水，调节温度至50-55℃，保温搅拌处理40min，得到硅酸钠溶液；

(2)将60℃热水添加到反应釜中，然后再在搅拌状态下将上述制备得到的硅酸钠溶液添加到反应釜中，同时加入反应助剂溶液，继续搅拌，保持反应温度在90-95℃范围内，pH值保持在10-11范围内，反应30-50min；

(3)二次反应，再继续向反应釜内加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液添加量为步骤(2)中添加的硅酸钠溶液质量的50％，同时滴加硫酸溶液，保持pH值在10-11范围内，反应温度保持90-95℃范围内，固定搅拌速度进行搅拌反应30-50min；

(4)再次通过滴加硫酸溶液调节反应体系pH值在3-4范围内，保持10-15min，反应结束时，得到悬浮液；

(5)将得到的悬浮液进行老化，得到老化后的悬浮液；

(6)将经过老化后的悬浮液进行压滤，然后用水在机械剪切作用下液化，并在高速离心雾化器中进行喷雾干燥，然后用气流粉碎机将白炭黑粉碎至中位径在15-25um，得到蓄电池隔板专用白炭黑。

作为进一步的技术方案，步骤(1)所述的所述硅酸钠溶液质量分数为16-20％，模数为3.3-3.6。

作为进一步的技术方案，步骤(2)所述反应助剂溶液为偏铝酸钾溶液。

作为进一步的技术方案：步骤(1)中所述加入的偏铝酸钾溶液中偏铝酸钾添加量为硅酸钠溶液中硅酸钠质量的1-2％；

作为进一步的技术方案，所述偏铝酸钾溶液制备方法为：

将固体偏铝酸钾粉末在搅拌的条件下添加到去离子水中，继续搅拌20min，得到偏铝酸钾溶液。

作为进一步的技术方案，所述搅拌的条件为以80r/min转速进行搅拌；

所述偏铝酸钾溶液质量分数为12.5-15％。

作为进一步的技术方案，步骤(3)中硫酸溶液质量分数为98％。

作为进一步的技术方案：步骤(3)中固定搅拌速度为500-600r/min。

作为进一步的技术方案：步骤(5)中所述老化的时间为15-20min。

作为进一步的技术方案：步骤(6)中所述喷雾干燥的温度为70-80℃。

本发明制备的专用白炭黑成品具有以下指标：

1)BET：130-150m

2)DBP：2.1-2.5cm

3)加热减量：3.0-6.0％；

4)pH：6-8；

5)硫酸钠含量：8-12％；

6)45um水洗筛余物≤0.05％；

7)Fe≤200mg/Kg；

本发明制备的专用白炭黑有结构好，比表面积大，孔容大，孔径分布窄而集中，在蓄电池隔板中应用，能够极大的提高其性能。

本发明制备的专用白炭黑为多孔型材料，其颗粒内部存在复杂的毛细微孔结构，采用本发明制备的过程制备的专用白炭黑孔道内壁存在大量活性羟基，从而极大的提高了其活性，能够更好的与基体相结合，形成稳定的化学键。

通过本发明对专用白炭黑制备过程的优化和进一步的改进，能够有效的扩大二氧化硅的孔容，

在PE隔板中，二氧化硅既是隔板的骨架，又是隔板的成孔剂，约占隔板总重量的60％。PE隔板的孔径大小影响着铅枝晶短路程度，隔板的多孔结构允许电解液自由扩散和离子迁移，具有比较小的电阻和离子导电性，因此，通过改善白炭黑孔隙结构，能够进一步的改善PE隔板的多项性能。

在蓄电池隔板专用白炭黑制备过程中，搅拌速度对蓄电池隔板专用白炭黑的孔容结构同样具有很大的影响，在反应过程中，一次粒子很快会聚集成二次颗粒，在聚集过程中随着搅拌速度的增大，会加剧粒子之间的运动速度，增大碰撞几率，同时增大了粒子之间的无序结合程度，使二氧化硅的空隙结构发达。

采用本发明蓄电池隔板专用白炭黑制备的隔板与胶体电解液有更好的亲和力，孔道的毛细作用更强，电解液的浸润性更好，隔板孔隙率高于80％，酸置换量低。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法，具备以下有益效果：

本发明制备的蓄电池隔板专用白炭黑性能优异，本发明通过在制备过程中加入偏铝酸钾作为反应助剂，其与硫酸反应增加钾离子与铝离子等离子电解质，能够起到防聚沉作用，形成表面圆滑的粒子，通过，对于二氧化硅孔容的扩增具有积极的促进作用。

附图说明

图1为对比不同偏铝酸钾的添加量(％)对于白炭黑的孔容影响图；

图2为对比固定搅拌速度对于白炭黑的孔容影响影响图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下为具体实施例：

实施例1

一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，向搅拌装置中依次添加固体硅酸钠和去离子水，调节温度至50℃，保温搅拌处理40min，得到硅酸钠溶液；

(2)将60℃热水添加到反应釜中，然后再在搅拌状态下将上述制备得到的硅酸钠溶液添加到反应釜中，同时加入反应助剂溶液，继续搅拌，保持反应温度在90，pH值保持在10，反应30min；

(3)二次反应，再继续向反应釜内加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液添加量为步骤(2)中添加的硅酸钠溶液质量的50％，同时滴加硫酸溶液，保持pH值在10，反应温度保持90，固定搅拌速度进行搅拌反应30min；

(4)再次通过滴加硫酸溶液调节反应体系pH值在3，保持10min，反应结束时，得到悬浮液；

(5)将得到的悬浮液进行老化，得到老化后的悬浮液；

(6)将经过老化后的悬浮液进行压滤，然后用水在机械剪切作用下液化，并在高速离心雾化器中进行喷雾干燥，然后用气流粉碎机将白炭黑粉碎至中位径在15um，得到蓄电池隔板专用白炭黑。

步骤(1)所述的所述硅酸钠溶液质量分数为16％，模数为3.3。

步骤(2)所述反应助剂溶液为偏铝酸钾溶液。

步骤(1)中所述加入的偏铝酸钾溶液中偏铝酸钾添加量为硅酸钠溶液中硅酸钠质量的1％；

所述偏铝酸钾溶液制备方法为：

将固体偏铝酸钾粉末在搅拌的条件下添加到去离子水中，继续搅拌20min，得到偏铝酸钾溶液。

所述搅拌的条件为以80r/min转速进行搅拌；

所述偏铝酸钾溶液质量分数为12.5％。

步骤(3)中硫酸溶液质量分数为98％。

步骤(3)中固定搅拌速度为500r/min。

步骤(5)中所述老化的时间为15min。

步骤(6)中所述喷雾干燥的温度为70℃。

实施例2

一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，向搅拌装置中依次添加固体硅酸钠和去离子水，调节温度至55℃，保温搅拌处理40min，得到硅酸钠溶液；

(2)将60℃热水添加到反应釜中，然后再在搅拌状态下将上述制备得到的硅酸钠溶液添加到反应釜中，同时加入反应助剂溶液，继续搅拌，保持反应温度在92℃，pH值保持在11，反应40min；

(3)二次反应，再继续向反应釜内加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液添加量为步骤(2)中添加的硅酸钠溶液质量的50％，同时滴加硫酸溶液，保持pH值在10，反应温度保持91℃，固定搅拌速度进行搅拌反应50min；

(4)再次通过滴加硫酸溶液调节反应体系pH值在3，保持12min，反应结束时，得到悬浮液；

(5)将得到的悬浮液进行老化，得到老化后的悬浮液；

(6)将经过老化后的悬浮液进行压滤，然后用水在机械剪切作用下液化，并在高速离心雾化器中进行喷雾干燥，然后用气流粉碎机将白炭黑粉碎至中位径在25um，得到蓄电池隔板专用白炭黑。

步骤(1)所述的所述硅酸钠溶液质量分数为20％，模数为3.6。

步骤(2)所述反应助剂溶液为偏铝酸钾溶液。

步骤(1)中所述加入的偏铝酸钾溶液中偏铝酸钾添加量为硅酸钠溶液中硅酸钠质量的1％；

所述偏铝酸钾溶液制备方法为：

将固体偏铝酸钾粉末在搅拌的条件下添加到去离子水中，继续搅拌20min，得到偏铝酸钾溶液。

所述搅拌的条件为以80r/min转速进行搅拌；

所述偏铝酸钾溶液质量分数为15％。

步骤(3)中硫酸溶液质量分数为98％。

步骤(3)中固定搅拌速度为500r/min。

步骤(5)中所述老化的时间为15min。

步骤(6)中所述喷雾干燥的温度为73℃。

实施例3

一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，向搅拌装置中依次添加固体硅酸钠和去离子水，调节温度至52℃，保温搅拌处理40min，得到硅酸钠溶液；

(2)将60℃热水添加到反应釜中，然后再在搅拌状态下将上述制备得到的硅酸钠溶液添加到反应釜中，同时加入反应助剂溶液，继续搅拌，保持反应温度在93℃，pH值保持在10.6范围内，反应35min；

(3)二次反应，再继续向反应釜内加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液添加量为步骤(2)中添加的硅酸钠溶液质量的50％，同时滴加硫酸溶液，保持pH值在10.2，反应温度保持93℃范围内，固定搅拌速度进行搅拌反应40min；

(4)再次通过滴加硫酸溶液调节反应体系pH值在3.5，保持12min，反应结束时，得到悬浮液；

(5)将得到的悬浮液进行老化，得到老化后的悬浮液；

(6)将经过老化后的悬浮液进行压滤，然后用水在机械剪切作用下液化，并在高速离心雾化器中进行喷雾干燥，然后用气流粉碎机将白炭黑粉碎至中位径在20um，得到蓄电池隔板专用白炭黑。

步骤(1)所述的所述硅酸钠溶液质量分数为18％，模数为3.5。

步骤(2)所述反应助剂溶液为偏铝酸钾溶液。

步骤(1)中所述加入的偏铝酸钾溶液中偏铝酸钾添加量为硅酸钠溶液中硅酸钠质量的1.3％；

所述偏铝酸钾溶液制备方法为：

将固体偏铝酸钾粉末在搅拌的条件下添加到去离子水中，继续搅拌20min，得到偏铝酸钾溶液。

所述搅拌的条件为以80r/min转速进行搅拌；

所述偏铝酸钾溶液质量分数为14％。

步骤(3)中硫酸溶液质量分数为98％。

步骤(3)中固定搅拌速度为530r/min。

步骤(5)中所述老化的时间为16min。

步骤(6)中所述喷雾干燥的温度为74℃。

实施例4

一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，向搅拌装置中依次添加固体硅酸钠和去离子水，调节温度至53℃，保温搅拌处理40min，得到硅酸钠溶液；

(2)将60℃热水添加到反应釜中，然后再在搅拌状态下将上述制备得到的硅酸钠溶液添加到反应釜中，同时加入反应助剂溶液，继续搅拌，保持反应温度在92℃，pH值保持在10.5，反应40min；

(3)二次反应，再继续向反应釜内加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液添加量为步骤(2)中添加的硅酸钠溶液质量的50％，同时滴加硫酸溶液，保持pH值在10.3，反应温度保持92℃，固定搅拌速度进行搅拌反应40min；

(4)再次通过滴加硫酸溶液调节反应体系pH值在3.2，保持12min，反应结束时，得到悬浮液；

(5)将得到的悬浮液进行老化，得到老化后的悬浮液；

(6)将经过老化后的悬浮液进行压滤，然后用水在机械剪切作用下液化，并在高速离心雾化器中进行喷雾干燥，然后用气流粉碎机将白炭黑粉碎至中位径在20um，得到蓄电池隔板专用白炭黑。

步骤(1)所述的所述硅酸钠溶液质量分数为18％，模数为3.4。

步骤(2)所述反应助剂溶液为偏铝酸钾溶液。

步骤(1)中所述加入的偏铝酸钾溶液中偏铝酸钾添加量为硅酸钠溶液中硅酸钠质量的1.5％；

所述偏铝酸钾溶液制备方法为：

将固体偏铝酸钾粉末在搅拌的条件下添加到去离子水中，继续搅拌20min，得到偏铝酸钾溶液。

所述搅拌的条件为以80r/min转速进行搅拌；

所述偏铝酸钾溶液质量分数为13％。

步骤(3)中硫酸溶液质量分数为98％。

步骤(3)中固定搅拌速度为540r/min。

步骤(5)中所述老化的时间为15min。

步骤(6)中所述喷雾干燥的温度为76℃。

实施例5

一种蓄电池隔板专用白炭黑制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，向搅拌装置中依次添加固体硅酸钠和去离子水，调节温度至54℃，保温搅拌处理40min，得到硅酸钠溶液；

(2)将60℃热水添加到反应釜中，然后再在搅拌状态下将上述制备得到的硅酸钠溶液添加到反应釜中，同时加入反应助剂溶液，继续搅拌，保持反应温度在94℃，pH值保持在10.5，反应40min；

(3)二次反应，再继续向反应釜内加入硅酸钠溶液，硅酸钠溶液添加量为步骤(2)中添加的硅酸钠溶液质量的50％，同时滴加硫酸溶液，保持pH值在10.8，反应温度保持94℃，固定搅拌速度进行搅拌反应40min；

(4)再次通过滴加硫酸溶液调节反应体系pH值在3.5，保持14min，反应结束时，得到悬浮液；

(5)将得到的悬浮液进行老化，得到老化后的悬浮液；

(6)将经过老化后的悬浮液进行压滤，然后用水在机械剪切作用下液化，并在高速离心雾化器中进行喷雾干燥，然后用气流粉碎机将白炭黑粉碎至中位径在22um，得到蓄电池隔板专用白炭黑。

步骤(1)所述的所述硅酸钠溶液质量分数为18％，模数为3.5。

步骤(2)所述反应助剂溶液为偏铝酸钾溶液。

步骤(1)中所述加入的偏铝酸钾溶液中偏铝酸钾添加量为硅酸钠溶液中硅酸钠质量的1.8％；

所述偏铝酸钾溶液制备方法为：

将固体偏铝酸钾粉末在搅拌的条件下添加到去离子水中，继续搅拌20min，得到偏铝酸钾溶液。

所述搅拌的条件为以80r/min转速进行搅拌；

所述偏铝酸钾溶液质量分数为13％。

步骤(3)中硫酸溶液质量分数为98％。

步骤(3)中固定搅拌速度为560r/min。

步骤(5)中所述老化的时间为18min。

步骤(6)中所述喷雾干燥的温度为78℃。

对比例1：与实施例1区别为不添加偏铝酸钾溶液；

对比例2：与实施例1区别为不进行老化处理；

试验：

采用pHs-25酸度计对实施例试样进行pH检测：

表1

由表1可以看出，本发明制备的蓄电池隔板专用白炭黑。

采用比表面吸附孔隙仪，CHEMBET-3000型，美国Quantachrome公司对实施例与对比例试样孔容进行检测，对比：

表2

由表2可以看出，本发明方法制备的蓄电池隔板专用白炭黑的孔容较大。

将实施例与对比例试样制备的隔板进行孔隙率进行检测，对比：

用刀沿钢直尺裁取适量大小的长方体试验隔膜隔膜作为待测样品；用钢直尺测量长方体状待测试样的长度、宽度，用千分尺测量长方体状待测试样的厚度(厚度多次测量取平均值)，根据V0＝长×宽×厚，计算待测样品的表观体积V0；将待测样品放置于60℃的鼓风干燥箱中保温1h，并置于干燥器中进行自然冷却，将待测样品放于真实密度仪中，进行真实体积的测量，将测得的真实体积记作V1，即骨架体积(含闭孔)；

根据公式P＝(V0-V1)/V0*100％，计算待测样品的孔隙率，即得；

表3

由表3可以看出，本发明制备的蓄电池隔板专用白炭黑能够极大的改善提高隔板的孔隙率。

以实施例1为基础试样，对比不同偏铝酸钾的添加量(％)对于白炭黑的孔容影响，如图1。

以实施例1为基础试样，对比固定搅拌速度对于白炭黑的孔容影响影响，如图2。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。