球形磷酸铁锂前驱体、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及球形磷酸铁锂前驱体、其制备方法及应用。

背景技术

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前研究较多的正极材料包括LiCoO

现有磷酸铁锂前驱体一般是将锂源、磷源、铁源及碳源通过混料机混合成前驱体，混料设备要求高，且得到的前驱体形貌较差或形状不一，会导致锂电池正极材料电化学性能不佳。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种球形磷酸铁锂前驱体及其制备方法，旨在制备粒径更小，球形度更高的磷酸铁锂前驱体。

本发明的另一目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及锂离子电池，旨在提升材料的致密性和均匀性，有利于电化学性能的提升。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种球形磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括：

将锂源、磷源和铁源混合溶解，得到磷酸铁锂溶液；

将磷酸铁锂溶液与表面活性剂混合，在90-110℃的条件下蒸发得到固体磷酸铁锂前驱体。

在可选的实施方式中，将磷酸铁锂溶液和表面活性剂混合溶解后，再与碳源混合得到前驱体溶液，将前驱体溶液在90-110℃的条件下蒸发得到固体磷酸铁锂前驱体；

其中，表面活性剂选自十六烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种；

优选地，表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠/乙二醇。

在可选的实施方式中，表面活性剂的用量与磷酸铁锂溶液的质量比为1:(50-200)；优选为1:(60-160)。

在可选的实施方式中，碳源选自选自葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、乙二醇、PEG、PVA、CTAB、异丙醇、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物、石墨和碳纳米管中的一种或多种，碳源的用量与磷酸铁锂溶液的质量比为1:(3-10)。

在可选的实施方式中，在蒸发的过程中，控制蒸发时间为1-7h；

和/或，所述球形磷酸铁锂前驱体的球形尺寸为50～110nm；

和/或，所述球形磷酸铁锂前驱体的球形度大于0.85。

在可选的实施方式中，磷酸铁锂溶液的制备过程包括：将锂源、磷源和铁源按照摩尔比为Li：Fe：P＝(0.95-1.03)：(0.95-1.03)：(0.95-1.03)混合溶解，然后在50-70℃的条件下反应0.5-2h；

优选地，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂中的至少一种；

优选地，磷源选自磷酸铵、磷酸二铵、磷酸氢氨、磷酸锂、磷酸和磷酸铁中的至少一种；

优选地，铁源选自氧化铁、九水合硝酸铁、磷酸铁、氢氧化铁和磷酸铁中的至少一种；

优选地，将锂源、磷源和铁源溶解时所采用的溶剂为水和硝酸，所硝酸的质量分数为30％-68％，优选为55％-65％，水和硝酸的体积比为(0.3-0.6)：1，溶剂的总用量与三种原料的总质量之比为1：(1.6-6)。

在可选的实施方式中，还包括：将固体磷酸铁锂前驱体进行粉碎，之后利用100-200目的筛网进行筛分；

和/或，将固体磷酸铁锂前驱体进行烧结处理，制得磷酸锰铁锂正极材料。

第二方面，本发明还提供一种球形磷酸铁锂前驱体，通过上述实施方式中的制备方法制备而得。

第三方面，本发明还提供一种磷酸铁锂正极材料，通过上述实施方式中的球形磷酸铁锂前驱体制备而得。

第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，其通过上述实施方式中的磷酸铁锂正极材料制备而得。

本发明具有以下有益效果：通过采用表面活性剂在溶剂中自组装形成球形溶胶，球形溶胶在干燥的过程中不断失水，前驱体进入球形溶胶中，最终得到球状前驱体预烧物。通过在液相中合成磷酸铁锂，利用表面活性剂的自组装作用，使前驱体形貌呈球形，球形尺寸在50～110nm，球形度大于0.85，颗粒小且致密，有利于电化学性能的释放。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为自组装形成球形颗粒的原理示意图；

图2为实施例2中得到的前驱体的扫描电镜图；

图3为球形度测试的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种球形磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备磷酸铁锂溶液

将锂源、磷源和铁源混合溶解后反应得到磷酸铁锂溶液，备用。

在实际操作过程中，磷酸铁锂溶液的制备过程包括：将锂源、磷源和铁源按照摩尔比为Li：Fe：P＝(0.95-1.03)：(0.95-1.03)：(0.95-1.03)混合溶解，然后在50-70℃的条件下反应0.5-2h。锂源、磷源和铁源的用量是控制元素摩尔比大致为1:1:1左右，在50-70℃的条件下反应即可生成磷酸铁锂。

具体地，锂、铁、磷的摩尔比可以为0.95:1.00:0.95、1.00:1.03:1.00、1.03:1.03:1.03等，反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，反应时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h等。

在一些实施例中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和磷酸锂中的至少一种，可以为以上几种，但不限于这几种原料。磷源选自磷酸铵、磷酸二铵、磷酸氢氨、磷酸锂、磷酸和磷酸铁中的至少一种，可以为以上几种，但不限于这几种原料。铁源选自氧化铁、九水合硝酸铁、磷酸铁、氢氧化铁和磷酸铁中的至少一种，可以为以上几种，但不限于这几种原料。

在一些实施例中，将锂源、磷源和铁源溶解时所采用的溶剂为水和硝酸，水和硝酸的用量不限，以能够很好地溶解原料为准。如溶剂采用水和浓度为30％-68％的硝酸，优选为55％-65％，水和硝酸的体积比为(0.3-0.6)：1，如0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1等，溶剂的总用量与三种原料的总质量之比为1：(1.6-6)，如1:1.6、1:2、1:6等。

S2、自组装成型

将磷酸铁锂溶液与表面活性剂混合，在90-110℃的条件下蒸发得到固体磷酸铁锂前驱体。在实际操作过程中，将磷酸铁锂溶液和表面活性剂混合溶解后再与碳源混合得到前驱体溶液，将前驱体溶液在90-110℃的条件下蒸发得到固体磷酸铁锂前驱体。

需要说明的是，如图1所示，通过采用表面活性剂在溶剂中的自组装，形成特定形貌的胶体，球形溶胶在干燥的过程中，不断失水，前驱体溶液进入球形溶胶中，最终形成球状前驱体预烧物。在蒸发的过程中，控制蒸发时间为1-7h，如1h、3h、5h、7h等，球形磷酸铁锂前驱体的球形尺寸为50～110nm，球形度大于0.85。

在一些实施例中，表面活性剂选自十六烷基苯磺酸钠、三乙醇胺、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种，以上几种表面活性剂均能够使生成的前驱体颗粒较小且较为均匀。优选地，表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠和/或乙二醇，通过对表面活性剂进行优选，以进一步提高形成前驱体的均匀性。

在一些实施例中，表面活性剂的用量与磷酸铁锂溶液的质量比为1:(50-200)；优选为1:(60-160)，如1:60、1:80、1:110、1:150等。可以通过调节表面活性剂的用量来调节前驱体颗粒的大小，表面活性剂的用量在上述范围内为宜，用量过大过小均不利于形成均匀度更高的前驱体。

在一些实施例中，碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、柠檬酸、乙二醇、PEG、PVA、CTAB、异丙醇、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物、石墨和碳纳米管中的一种或多种，碳源的用量与磷酸铁锂溶液的质量比为1:(3-10)，如1:3、1:5、1:8、1:10等。碳源选择以上几种均有利于形成球形度更高的前驱体。

S3、粉碎

将固体磷酸铁锂前驱体进行粉碎，之后利用100-200目的筛网进行筛分，粉碎仅指将结成块状的前驱体进行打碎。本发明实施例得到的前驱体粒径小的原因在于步骤S2中形成磷酸铁锂前驱体的颗粒粒径小，为纳米级别尺寸，S3中的粉碎仅是将结块打碎，不影响前驱体粒径。

在一些实施例中，粉碎包括粗碎和细碎，粗碎是＞3mm，细碎是＜3mm。

本发明实施例还提供一种球形磷酸铁锂前驱体，通过上述制备方法制备而得，具有颗粒小、颗粒致密、球形度高的优点，有利于电化学性能的释放。具体地，本发明实施例制备得到的磷酸铁锂前驱体尺寸在50-110nm，球形度大于0.85。

本发明实施例还提供一种磷酸铁锂正极材料，通过上述球形磷酸铁锂前驱体制备而得，由于前驱体的粒径和球形度较为理想，能够赋予磷酸铁锂正极材料更加优异的性能。

进一步地，可以将上述磷酸铁锂正极材料制备成锂离子电池，得到电化学性能优良的电池材料，具有很好地市场应用前景。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种球形磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别取LiOH、Fe(NO

(2)将步骤(1)制得的溶液置于60℃中搅拌30min，加入0.8g十六烷基苯磺酸钠，完全溶解后，取15g碳源(葡萄糖)，加入至溶液中，充分溶解得前驱体溶液；

(3)将步骤(2)制得的前驱体溶液置于100℃下，将水分蒸发，蒸发2h得前驱体样品；

(3)将步骤(3)制备的前驱体样品放入破碎机中进行破碎，破碎后采用150目筛网进行筛分，得球形前驱体。

实施例2

本实施例提供一种球形磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别取Li

(2)将步骤(1)制得的溶液置于50℃中搅拌50min，加入0.8g十六烷三甲基溴化铵，完全溶解后，取15g碳源(果糖)，加入至溶液中，充分溶解得前驱体溶液；

(3)将步骤(2)制得的前驱体溶液置于90℃下，将水分蒸发，蒸发2h得前驱体样品；

(4)将步骤(3)制备的前驱体样品放入破碎机中进行破碎，破碎后采用150目筛网进行筛分，得球形前驱体，其扫描电镜图如图2所示。

可以从图2看出，本实施例制备得到前驱体的粒径为纳米级，形貌呈球形，且分布均匀。

实施例3

本实施例提供一种球形磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取Li

(2)将步骤(1)制得的溶液置于70℃中搅拌20min，加入0.8g三乙醇胺，完全溶解后，取15g碳源(蔗糖)，加入至溶液中，充分溶解得前驱体溶液；

(3)将步骤(2)制得的前驱体溶液置于110℃下，将水分蒸发，蒸发2h得前驱体样品；

(4)将步骤(3)制备的前驱体样品放入破碎机中进行破碎，破碎后采用150目筛网进行筛分，得球形前驱体。

实施例4

本实施例提供一种球形磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别取Li

(2)将步骤(1)制得的溶液置于60℃中搅拌20min，加入0.8g聚乙二醇，完全溶解后，取15g碳源(柠檬酸)，加入至溶液中，充分溶解得前驱体溶液；

(3)将步骤(2)制得的前驱体溶液置于100℃下，将水分蒸发，蒸发2h得前驱体样品；

(4)将步骤(3)制备的前驱体样品放入破碎机中进行破碎，破碎后采用150目筛网进行筛分，得球形前驱体。

对比例1

与实施例1不同之处仅在于：步骤(2)中不加入表面活性剂-十六烷基苯磺酸钠。

试验例1

测试实施例和对比例中得到前驱体的性能以及粒径、密度，结果如表1所示。

表1实施例和对比例中得到前驱体的性能及参数测试结果

试验例2

测试实施例和对比例中得到前驱体的球形度，结果如下表2所示。

球形度为球形颗粒最短直径和最长直径之比，如图3所示，表示为：

表2实施例和对比例中得到前驱体的球形度测试结果

注：1-6是取多个颗粒进行重复试验的结果。

从表2可以看出，本发明实施例制备得到的前驱体的球形度大于0.85，相比于对比例1有很大程度的提升。

结合表1和表2可以看出，未添加表面活性剂的对比例1，其制备得到的前驱体的颗粒粒径大，球形度小，且电化学性能较差；而本发明实施例1-4通过将一种或多种表面活性剂添加到磷酸铁锂溶液中，制备得到的前驱体的颗粒小且致密、球形度高，有利于电化学性能的释放。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。