从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及痕量金属锂回收技术领域，具体而言，涉及一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法。

背景技术

锂电池是上世纪30～40年代开始研制的优质储能材料，具有最低的电化当量和还原电位以及极高的质量比容量等优势，与其它类型的电池相比，具有良好的能量密度和功率系数，被广泛应用于新能源汽车、电子和工业储能等各个方面。目前，在全球范围内新能源汽车发展迅速，2018年我国新能源汽车己达到100万辆，其带来的动力锂电市场规模则超过800亿元，显示出巨大的市场需求。我国锂电行业的蓬勃发展给锂盐市场带来巨大的机遇。

准格尔矿区煤中锂含量大于300mg/Kg，超过了我国煤炭中伴生锂矿的利用品位(120.00mg/kg)，具有很大的开发利用价值。在酸法生产氧化铝过程中，锂元素在提铝废水中富集。废水中主要元素为铝离子、钙离子、镁离子、钾离子、钠离子、锂离子、氯离子，属于低镁锂比优质资源。萃取法溶剂萃取技术具有效率高、连续性强、操作简单、固定成本投入小等优点，在高镁盐湖卤水提锂应用方面得到快速发展，兴华锂盐采用萃取法建立了5000吨碳酸锂生产线从大柴旦盐湖提锂。然而萃取体系TBP浓度高使设备溶胀严重，反萃酸度高，易造成设备腐蚀和TBP降解，同时有机相需要消耗大量的碱再生，锂的回收流程繁琐，技术需要进一步优化。而且粉煤灰工业废水组成与现有提锂原料相差较大，产业化锂提取技术不能完全适用该原料，因此，需要对现有萃取法进行优化，获得适用于粉煤灰废水提锂方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法，以解决现有技术中的萃取法不能完全适用该粉煤灰生产氧化铝工业废水的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法，该方法包括：步骤S1，将含锂废水进行浓缩处理，得到锂富集液；步骤S2，采用有机相萃取锂富集液，得到含锂有机相；步骤S3，对含锂有机相进行反萃，得到反萃液；步骤S4，对反萃液进行沉淀除杂，得到含氯化锂液；以及步骤S5，加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应，得到碳酸锂。

进一步地，上述含锂废水中，铝离子浓度为1.2～5.6g/L、钙离子浓度为7.7～15.3g/L、镁离子浓度为0.05～1.04g/L、钾离子浓度为0.77～1.53g/L、钠离子浓度为0.8～1.5g/L、锂离子浓度为0.01～0.20g/L、氯离子浓度为0.58～1.61mol/L，优选含锂废水的pH值为4～6.5，优选含锂废水的Mg/Li比为2～20：1。

进一步地，上述浓缩处理的过程包括：将含锂废水进行蒸发处理至锂离子浓度为0.1～0.5g/L后过滤，得到滤液和滤饼；采用水洗涤滤饼，得到洗涤液；将滤液和洗涤液共同作为锂富集液。

进一步地，上述蒸发处理的温度80～160℃，优选为90～140℃，优选蒸发处理的时间为1～5h，进一步地，优选为2～3h。

进一步地，上述有机相与锂富集液的体积比为2～5：1，优选萃取的温度为25～50℃，以质量百分比计，优选有机相包括：60～80％的磷酸三丁酯萃取剂、10～20％的第一萃取剂、10～20％的有机溶剂以及FeCl

进一步地，采用反萃剂对上述含锂有机相进行反萃，反萃剂与含锂有机相的体积比为1～4：1，优选反萃剂选自水、水与氯化锂的混合液、水与氯化钠的混合液中的任意一种或多种，其中反萃剂中水的含量为95～100％；优选反萃的温度为25～50℃，优选反萃为多级逆向反萃，优选为4～10级逆向反萃，优选各级逆向反萃的时间为5～10分钟。

进一步地，上述方法还包括：对含锂有机相进行离心处理后进行反萃。

进一步地，上述沉淀除杂处理的过程包括：采用磷酸盐对反萃液进行沉淀除杂处理，得到除杂液；对除杂液进行固液分离得到含氯化锂液；磷酸盐为磷酸钠和/或磷酸钾，优选为磷酸钠，进一步地，优选磷酸钠的加入量为0.62～4.69g/L，优选沉淀除杂处理的温度为60～120℃，优选为80～100℃；优选沉淀除杂处理的时间为1～4h，优选为2～4h；优选沉淀除杂处理过程中的pH值为9.5～10.5。

进一步地，上述沉淀除杂处理的过程包括：加入碱性试剂调节反萃液的pH值为11～12，优选碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠中的任意一种或多种，进一步地，优选沉淀除杂处理的温度为60～120℃，优选为80～100℃；优选沉淀除杂处理的时间为30～90min，优选为30～45min。

进一步地，上述沉淀反应的过程包括：加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应后固液分离，得到粗碳酸锂；采用水洗涤粗碳酸锂后干燥，得到碳酸锂；沉淀反应的温度为60～120℃，优选为80～90℃；优选沉淀反应的时间为1～4h，优选为1～2h，优选干燥的温度为150～250℃，优选为180～230℃；优选水与粗碳酸锂的体积比为3～10：1。

应用本发明的技术方案，本申请首次提出对粉煤灰酸法生产氧化铝的含锂废水中的锂进行提取的方法，且通过以上方法获得较高的锂提取率和纯度，使锂元素提取率大于94％，碳酸锂纯度大于99.50％，起到了废物资源利用的效果。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在萃取法不能完全适用该粉煤灰生产氧化铝工业废水的问题，为解决该问题，本发明提供了一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种从粉煤灰生产氧化铝的含锂废水中制备电池级碳酸锂的方法，该方法包括：步骤S1，将含锂废水进行浓缩处理，得到锂富集液；步骤S2，采用有机相萃取锂富集液，得到含锂有机相；步骤S3，对含锂有机相进行反萃，得到反萃液；步骤S4，对反萃液进行沉淀除杂，得到含氯化锂液；以及步骤S5，加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应，得到碳酸锂。

申请首次提出对粉煤灰酸法生产氧化铝的含锂废水中的锂进行提取的方法，且通过以上方法获得较高的锂提取率和纯度，使锂元素提取率大于94％，碳酸锂纯度大于99.50％，起到了废物资源利用的效果。

在本申请的一些实施例中，优选上述含锂废水中，铝离子浓度为1.2～5.6g/L、钙离子浓度为7.7～15.3g/L、镁离子浓度为0.05～1.04g/L、钾离子浓度为0.77～1.53g/L、钠离子浓度为0.8～1.5g/L、锂离子浓度为0.01～0.20g/L、氯离子浓度为0.58～1.61mol/L，优选所述含锂废水的pH值为4～6.5，优选所述含锂废水的Mg/Li比为2～20：1。优选的上述含锂废水更适合通过本申请的上述方法提取其中的锂。

在本申请的一种实施例中，上述浓缩处理的过程包括：将含锂废水进行蒸发处理至锂离子浓度为0.1～0.5g/L后过滤，得到滤液和滤饼；采用水洗涤滤饼，得到洗涤液；将滤液和洗涤液共同作为锂富集液。

上述处理方法将含锂废水中的锂离子尽可能地富集于锂富集液中，从而有利于更好地对其中的锂进行提取。

优选上述蒸发处理的温度80～160℃，优选为90～140℃，优选蒸发处理的时间为1～5h，进一步地，优选为2～3h，从而有利于提高蒸发处理的效率和效果。

在本申请的一种实施例中，上述有机相与锂富集液的体积比为2～5：1，优选萃取的温度为25～50℃，以质量百分比计，优选有机相包括：60～80％的磷酸三丁酯萃取剂；10～20％的第一萃取剂；10～20％的有机溶剂以及FeCl

优选的上述有机相的种类和萃取的条件有利于提高萃取的效率。

在本申请的一种实施例中，采用反萃剂对含锂有机相进行反萃，反萃剂与含锂有机相的体积比为1～4：1，优选反萃剂选自水、水与氯化锂的混合液、水与氯化钠的混合液中的任意一种或多种，其中反萃剂中水的含量为95～100％；优选反萃的温度为25～50℃，优选反萃为多级逆向反萃，优选为4～10级逆向反萃，优选各级逆向反萃的时间为5～10分钟。

优选的上述反萃条件有助于将含锂有机相中的锂离子尽可能地萃取到水相(反萃液)中，从而方便对其进行沉淀析出。

优选上述方法还包括：对含锂有机相进行离心处理后进行反萃，从而有利于降低含锂有机相中的水含量，提高反萃的效率。

在本申请的一种实施例中，上述沉淀除杂处理的过程包括：采用磷酸盐对反萃液进行沉淀除杂处理，得到除杂液；对除杂液进行固液分离得到含氯化锂液；磷酸盐为磷酸钠和/或磷酸钾，优选为磷酸钠，进一步地，优选磷酸钠的加入量为0.62～4.69g/L，优选沉淀除杂处理的温度为60～120℃，优选为80～100℃；优选沉淀除杂处理的时间为1～4h，优选为2～4h；优选沉淀除杂处理过程中的pH值为9.5～10.5。

在上述条件下有利于将反萃液中的钙、镁离子尽可能地生成磷酸盐沉淀，从而使反萃液得到进一步地提纯。

优选上述沉淀除杂处理的过程包括：加入碱性试剂调节反萃液的pH值为11～12，优选碱性试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠中的任意一种或多种，进一步地，优选沉淀除杂处理的温度为60～120℃，优选为80～100℃；优选沉淀除杂处理的时间为30～90min，优选为30～45min。

本申请也可以选择在强碱性条件下生成氢氧化镁等沉淀，从而使反萃液得到进一步地提纯。

优选上述沉淀反应的过程包括：加入碳酸钠与含氯化锂液进行沉淀反应后固液分离，得到粗碳酸锂；采用水洗涤粗碳酸锂后干燥，得到碳酸锂；沉淀反应的温度为60～120℃，优选为80～90℃；优选沉淀反应的时间为1～4h，优选为1～2h，优选干燥的温度为150～250℃，优选为180～230℃；优选水与粗碳酸锂的体积比为3～10：1。

通过上述沉淀反应将含氯化锂液中的锂离子转化为碳酸锂，优选的沉淀条件有利于提高沉淀反应生成碳酸锂的效率。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

含锂废水：铝离子浓度为1.2g/L、钙离子浓度为7.7g/L、镁离子浓度为0.05g/L、钾离子浓度为1.30g/L、钠离子浓度为0.8g/L、锂离子浓度为0.01g/L、氯离子浓度为0.60mol/L，含锂废水的pH值为5，含锂废水的Mg/Li比为5:1。

1、蒸发浓缩：将含锂废水蒸发处理至锂离子浓度约为0.1g/L，过滤，采用去离子水洗涤沉淀，滤液和洗涤液共同作为锂富集液，其中的蒸发处理的温度120℃、蒸发处理的时间为1h。

2、萃取富集锂：将有机相与锂富集液(O/A)按照3:1混合后装入萃取瓶中，将萃取瓶放入振荡器中振荡，调整振荡速率为200转/分，振荡时间15分，静置30分钟后，放出含锂有机相。有机相采用TBP(60％)+P204(20％)+FeCl

3、反萃工艺：将含锂有机相放入离心机中离心，减少有机相中水相占比，将有机相放出，进行反萃。反萃相比(O/A)为2：1，反萃剂为水、振荡时间10分钟，级数6级。

4、沉淀除杂处理：将4g/L碳酸钠加入反萃液调节料浆pH为11，温度为90℃，时间为30min，得到含氯化锂混合液。

5、碳酸锂制备：向上述纯净的含氯化锂混合液中加入过量的碳酸钠使锂沉淀，将沉淀过滤、洗涤、烘干制备电池级碳酸锂。碳酸钠的加入量为理论值的2倍、反应温度为80℃、反应时间为1、过滤后烘干温度为250℃、沉淀与洗涤水量的体积比为1:5。

实施例2

与实施例1的区别在于，含锂废水：铝离子浓度为2.52g/L、钙离子浓度为9.98g/L、镁离子浓度为0.20g/L、钾离子浓度为1.37g/L、钠离子浓度为1.01g/L、锂离子浓度为0.04g/L、氯离子浓度为0.88mol/L，含锂废水的pH值为5，含锂废水的Mg/Li比为5:1，最终得到碳酸锂。

实施例3

与实施例1的区别在于，含锂废水：铝离子浓度为3.84g/L、钙离子浓度为12.26g/L、镁离子浓度为0.48g/L、钾离子浓度为1.44g/L、钠离子浓度为1.22g/L、锂离子浓度为0.06g/L、氯离子浓度为1.18mol/L，含锂废水的pH值为5，含锂废水的Mg/Li比为8:1，最终得到碳酸锂。

实施例4

与实施例1的区别在于，含锂废水：铝离子浓度为5.6g/L、钙离子浓度为15.3g/L、镁离子浓度为1.04g/L、钾离子浓度为1.53g/L、钠离子浓度为1.50g/L、锂离子浓度为0.1g/L、氯离子浓度为1.61mol/L，含锂废水的pH值为5.5，含锂废水的Mg/Li比为10.4:1，最终得到碳酸锂。

实施例5

与实施例1的区别在于，1、蒸发浓缩中将含锂废水蒸发处理至锂离子浓度约为0.5g/L，过滤，采用去离子水洗涤沉淀，滤液和洗涤液共同作为锂富集液，最终得到碳酸锂。

实施例6

与实施例1的区别在于，1、蒸发浓缩中蒸发处理的90℃，最终得到碳酸锂。

实施例7

与实施例1的区别在于，1、蒸发浓缩中蒸发处理的温度140℃，最终得到碳酸锂。

实施例8

与实施例1的区别在于，2、萃取富集锂中有机相与锂富集液的体积比为2～5：1，最终得到碳酸锂。

实施例9

与实施例1的区别在于，2、萃取富集锂中有机相与锂富集液的体积比为5：1，最终得到碳酸锂。

实施例10

与实施例1的区别在于，2、萃取富集锂中有机相与锂富集液的体积比为1：1，最终得到碳酸锂。

实施例11

与实施例1的区别在于，2、萃取富集锂中有机相采用TBP(80％)+P204(10％)+FeCl

实施例12

与实施例1的区别在于，2、萃取富集锂中FeCl

实施例13

与实施例1的区别在于，2、萃取富集锂中不加FeCl

实施例14

与实施例1的区别在于，3、反萃工艺：反萃相比(O/A)为4：1，反萃剂为水、振荡时间10分钟，级数6级，最终得到碳酸锂。

实施例15

与实施例1的区别在于，3、反萃工艺：反萃相比(O/A)为5：1，反萃剂为水、振荡时间10分钟，级数6级，最终得到碳酸锂。

实施例16

与实施例1的区别在于，4、沉淀除杂处理：将2g/L的磷酸钠加入反萃液调节料浆pH为10，温度为90℃，时间为3h，最终得到碳酸锂。

实施例17

与实施例1的区别在于，5、碳酸锂制备：向上述纯净的含氯化锂混合液中加入过量的碳酸钠使锂沉淀，将沉淀过滤、洗涤、烘干制备电池级碳酸锂。碳酸钠的加入量为理论值的2倍、反应温度为90℃、反应时间为2h、过滤后烘干温度为230℃、沉淀与洗涤水量的体积比为1:10，最终得到碳酸锂。

将以上实施例1至17中所得锂元素提取率和纯度列于表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请首次提出对粉煤灰酸法生产氧化铝的含锂废水中的锂进行提取的方法，且通过以上方法获得较高的锂提取率和纯度，使锂元素提取率大于94％，碳酸锂纯度大于99.50％，起到了废物资源利用的效果。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。