一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及三元正极材料合成技术领域，具体为一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法及其产品。

背景技术

随着新能源汽车的持续火爆，动力电池需求量大增导致锂电池原材料价格高涨，由于全球锂矿、钴矿、镍矿资源多集中在海外,并被头部矿业集团垄断。作为“白色石油”的锂的价格更是飙升，去年一年来翻倍增长，导致正极材料的成本快速上升，正极材料在锂电池中的成本可以占到 60％，因此降低正极材料的生产成本迫在眉睫。

然而，目前正极材料在焙烧过程中锂盐的使用量都是过量的，在焙烧过程中会面临到锂盐的挥发等等问题，迫不得已提高锂盐的使用量，锂盐的使用不足会导致正极材料的容量降低、循环性能差、倍率性能差等多种问题，如中国专利申请(授权号为CN103151512B)公开的一种锂离子电池三元正极材料的湿法制备工艺，具体通过优化合成路线，实现快速制备具有良好的电化学性能和均一的亚微米结构的镍钴锰酸锂三元正极材料，但是依旧存在高锂盐使用量的问题。因此，如何通过工艺的改进提升锂盐的利用率是该领域目前研究的重中之重。

根据目前现状，本发明提供一种贫锂烧结的技术，在不影响正极材料性能的情况下，可以少使用锂盐，达到降低成本的目的。

发明内容

本发明提供了一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)向反应釜中通入气体，通过蠕动泵将底液加入反应釜，通过共沉淀法按照一定摩尔比分别将镍盐、钴盐、锰盐的水溶液同时加入反应釜，加入沉淀剂溶液进行反应的同时浓氨水调节体系pH和氨浓度，将反应生成的沉淀进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体；

(2)将前驱体和锂盐按比例进行配料，加入添加剂混合均匀，之后进行焙烧、冷却、对辊破碎、过筛除磁后即得贫锂低钴无钴正极材料。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中气体为氮气、氩气中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中底液为稀氨液；优选的，所述稀氨液的浓度为1-2mol/L。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中沉淀剂溶液为氢氧化钠水溶液。优选的，所述氢氧化钠水溶液的浓度为4-6mol/L。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为 55:5:40。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中反应的具体条件为：在35-65℃温度下连续搅拌反应20-200h并控制反应体系的pH＝10.0-12.0，氨浓度为0-2g/L。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中前驱体为镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中前驱体和锂盐的摩尔比为Me (镍+钴+锰)：Li＝1：(1-0.9)；

作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂中的一种；

作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中添加剂中的元素包括Mg、Sr、 B、F、P、Ti、Zr、Mo、W、Y、La、Ce中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中焙烧的条件具体为：在空气或氧化剂存在的条件下，控制焙烧温度为600-1000℃，焙烧时间为6-30h。

优选的，所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴、碘中的一种。

基于本发明提供的低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，通过使用低PH或者低氨浓度或者通入空气/氧化剂的氧化法制备出内部疏松多孔，一次颗粒细小，BET较大的前驱体，然后使用Me:Li＝1:(1-0.9)的配料方式将前驱体和锂盐进行混合、焙烧，使其在焙烧过程中，可以使Li离子通过浓度梯度快速扩散到材料的内部进行反应，抑制锂盐高温下的挥发，使锂盐和前驱体充分反应，得到具备优异电化学性能的正极材料。

本发明另一方面提供了一种贫锂低钴无钴正极材料，所述贫锂低钴无钴正极材料的首次放电比容量为168.2mAh/g-176.3mAh/g。

有益效果：

1、本发明针对目前现状，提供一种贫锂烧结的技术，在不影响正极材料性能的情况下，可以少使用锂盐，达到降低成本的目的。

2、基于本发明提供的低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，通过使用低PH或者低氨浓度或者通入空气/氧化剂的氧化法制备出内部疏松多孔，一次颗粒细小，BET较大的前驱体，然后使用Me:Li＝1:(1-0.9)的配料方式将前驱体和锂盐进行混合、焙烧，使其在焙烧过程中，可以使Li离子通过浓度梯度快速扩散到材料的内部进行反应，抑制锂盐高温下的挥发，使锂盐和前驱体充分反应，得到具备优异电化学性能的正极材料。

附图说明

图1为本发明实施例1(a)和对比例1(b)制备的Ni

图2为实施例1(a)和对比例1(b)制备的Li

图3为实施例1和对比例1制备的Li

图4为实施例1和对比例1制备的Li

具体实施方式

实施例1

本发明提供了一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：

(1)向10L反应釜中通入气体，通过蠕动泵将5L底液加入反应釜，通过共沉淀法按照Ni：Co：Mn＝55:5:40的摩尔比分别将镍盐、钴盐、锰盐的水溶液同时加入反应釜，加入沉淀剂溶液进行反应的同时加入浓氨水调节体系pH和氨浓度，将反应生成的沉淀进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体；

(2)将前驱体和锂盐按比例进行配料，加入添加剂混合均匀，之后进行焙烧、冷却、对辊破碎、过筛除磁后即得贫锂低钴无钴正极材料。

所述步骤(1)中气体为氮气。

所述步骤(1)中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为55:5:40。

所述步骤(1)中底液为稀氨液；所述稀氨液的浓度为1mol/L。具体将质量浓度为22％的浓氨水加水稀释配制成1mol/L的稀氨液。

所述步骤(1)中镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。所述镍盐、钴盐、锰盐的水溶液的浓度为2mol/L。

所述步骤(1)中沉淀剂溶液为氢氧化钠水溶液。所述氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L。所述浓氨水的质量浓度为22％。

所述步骤(1)中反应的具体条件为：在45℃温度下连续搅拌反应10h并控制反应体系的pH＝11.0，氨浓度为0.5g/L。

参见图1，所述步骤(1)中前驱体为镍钴锰的氢氧化物。

所述步骤(2)中前驱体和锂盐的摩尔比为Me(镍+钴+锰)：Li＝1：0.98；

所述步骤(2)中锂盐为碳酸锂；

所述步骤(2)中添加剂为氧化锆。

所述步骤(2)中焙烧的条件具体为：在空气存在的条件下，控制焙烧温度为850℃，焙烧时间为12h。

参见图2，本发明的实施例1另一方面提供了一种贫锂低钴无钴正极材料，所述贫锂低钴无钴正极材料的首次放电比容量为176.3mAh/g。

实施例2

本发明的实施例2提供了一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(1)中镍盐、钴盐、锰盐的摩尔比为60:0:40。

实施例3

本发明的实施例3提供了一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(1)中反应的具体条件为：在45℃温度下连续搅拌反应10h并控制反应体系的pH＝11.0，氨浓度为0g/L。

实施例4

本发明的实施例4提供了一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(2)中前驱体和锂盐的摩尔比为Me(镍+钴+锰)：Li＝1：0.95。

实施例5

本发明的实施例5提供了一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(2)中焙烧的条件具体为：在空气存在的条件下，控制焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h。

对比例1

本发明的对比例1提供了一种低钴无钴前驱体及贫锂低钴无钴正极材料的制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(1)中反应的具体条件为：在45℃温度下连续搅拌反应10h并控制反应体系的pH＝11.5，氨浓度为3g/L。

性能测试方法

1、将实施例和对比例制备得到的前驱体和贫锂低钴无钴正极材料进行扫描电镜表征，结果参见图1、图2。

2、实施例和对比例制备得到的贫锂低钴无钴正极材料为正极，以金属锂作为负极材料，组装得到的电池在放电截至电压为3.0V，充电截至电压为4.3V的条件下进行测试，测试结果见表1，可以看出，首次放电比容量176.3mAh/g，较对比例1容量高21.1mAh/g。

表1、

3、将实施例1和对比例1制备得到的贫锂低钴无钴正极材料进行充放电性能测试和常温、高温循环性能测试，结果参见图3、图4。