一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法

技术领域

本发明是关于储氢的技术领域，特别是关于一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法。

背景技术

高性能储氢技术是提高氢燃料电池续航能力的关键。当前使用的高压气瓶储氢技术存在储氢密度低、安全性差、加注困难等缺点，无法满足实际应用需求，特别是对于便携式电源、无人机等特种应用，不需要也没有条件在加氢站进行氢气的加注，急需开发储氢密度高、氢气纯度高、不依赖于加氢基础设施的高效供氢技术。

金属或金属氢化物的水解和甲醇蒸汽重整是两种典型的制氢技术。金属或金属氢化物水解氢气纯度高、反应可以快速自发进行、制氢装置简单，容易集成为高效紧凑的便携式供氢系统，但是原料成本高、水解放热量大。甲醇可以通过蒸汽重整制氢，具有储氢密度高、便于运输、来源广泛等优势；但甲醇蒸汽重整过程为吸热反应，需要供热装置，反应主要产物为H

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，其能够解决水解原料成本高、放热量大的问题。

本发明的另一目的在于能够解决甲醇蒸汽重整需要吸热、氢气纯度低、制氢装置难以小型化的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，包括以下步骤：

(1)将用于甲醇、水的混合蒸汽重整制氢的催化剂A与能够发生水解反应的金属或金属氢化物B进行复合，得到A-B复合物；

(2)将步骤(1)得到的A-B复合物装入反应器内；

(3)向所述反应器内加入甲醇、水的混合物，控制所述反应器内的温度和压力，使所述甲醇、水的混合物与所述A-B复合物接触并发生反应；

(4)将产生的氢气引出所述反应器，经过设定的反应时间后，停止加热所述反应器。

优选地，步骤(1)中用于甲醇、水的混合蒸汽重整制氢的催化剂A为含有金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pd或Pt的金属、合金、氧化物、卤化物、含氧酸盐或金属有机化合物中的一种。

优选地，步骤(1)中，所述催化剂A与所述金属或金属氢化物B复合的方式为研磨、球磨或搅拌的固体机械混合方式。

进一步地，步骤(1)中，所述催化剂A与所述金属或金属氢化物B复合的方式为：将所述催化剂A成分溶于不与所述金属或金属氢化物B反应的溶剂中，配制成溶液，将所述金属或金属氢化物B浸渍在含所述催化剂A的溶液中，之后除去所述溶剂。

优选地，步骤(1)中，所述催化剂A在所述A-B复合物中的质量百分含量为0.01％-50％。

进一步地，步骤(3)中，所述反应器内加入甲醇、水的混合物，但所述A-B复合物与所述甲醇、水的混合物不接触，之后通过加热反应器，使所述甲醇、水的混合物汽化为混合蒸汽，所述混合蒸汽与所述A-B复合物进行接触反应。

进一步地，步骤(3)中，将反应器加热至设定温度后，向所述反应器内加入甲醇、水的混合物，利用注射器或泵定量或定速地将甲醇、水的混合物或混合蒸汽注入反应器。

优选地，步骤(3)中，所述反应器内的温度和压力通过PID控制系统进行控制，所述反应器内温度控制在50-350℃之间，压力控制在0.1Pa-20 MPa之间。

进一步地，步骤(4)中，产生的氢气通过气路装置减压阀或质量流量控制器进行控制输出的压力和气体流速。

优选地，步骤(4)中，判断金属或氢化物B是否完全转变成为碳酸盐，通过输入气体总量和产生气体总量进行判断。

与现有技术相比，根据本发明的一种金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，具有如下有益效果：

1、与传统的甲醇蒸汽重整制氢相比，耦合反应中甲醇蒸汽重整过程中产生的副产物CO

2、与传统水解制氢相比，单位金属或金属氢化物产生的氢气更多，产生单位氢气的放热量更低，大幅降低了成本，减少了放氢体系的热负荷。

附图说明

图1是根据本发明实施例1中CuO/CaH

图2是根据本发明实施例1中通过扫描电子显微镜拍摄的CuO/CaH

图3是根据本发明实施例1中CuO/CaH

图4是根据本发明实施例1中通过扫描电子显微镜拍摄的CuO/CaH

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

根据本发明优选实施方式的金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，将用于甲醇水汽重整制氢的催化剂与能够发生水解反应的金属或金属氢化物进行复合，得到复合物，之后加入甲醇与水的混合蒸气，与复合物接触并发生反应，产生的氢气。耦合反应中甲醇蒸汽重整过程中产生的副产物CO2可以被金属或金属氢化物水解产生的氢氧化物吸收，促进甲醇重整和水汽转化反应的正向移动，具有更高的氢气纯度。

金属或金属氢化物和甲醇蒸汽重整耦合制氢的方法，包括以下步骤：

(1)将用于甲醇、水的混合蒸汽重整制氢的催化剂A与能够发生水解反应的金属或金属氢化物B进行复合，得到A-B复合物。

用于甲醇、水蒸气重整制氢的催化剂A为含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pd或Pt等金属元素的金属、合金、氧化物、卤化物、含氧酸盐或金属有机化合物等。催化剂A与金属或金属氢化物B复合的方式可以选择：固体机械混合，如研磨、球磨、搅拌等；或者，将其中的A成分溶于不与B反应的溶剂中，配制成溶液，将B浸渍在含A的溶液中，而后除去溶剂。催化剂A在A-B复合物中的质量百分含量为0.01％-50％。

(2)将A-B复合物装入反应器。

反应器可以选择形状不限的反应釜。

(3)向反应器中引入甲醇与水的混合物，控制反应器内的温度和压力，使之与反应器中的A-B复合物接触并发生反应。

向反应器中引入甲醇与水的混合物，包括以下方式：(a)将甲醇和水的混合溶液与A-B复合物一起放入反应器，但不接触，通过加热反应器，使甲醇和水汽化，与A-B复合物进行反应；(b)将反应器加热至设定温度，利用注射器或泵将一定量的甲醇和水的混合溶液或是混合蒸汽注入反应器；(c)将反应器加热至设定温度后利用蠕动泵、注射泵等设备按照一定的速率逐步引入甲醇和水的混合溶液，或是通过质量流量计以一定的速率引入甲醇和水的混合蒸汽。

反应器内的温度和压力通过PID控制系统进行控制，其中温度控制在50-350℃之间，压力控制在0.1Pa-20 MPa之间。

(4)将产生的氢气引出反应器。

产生的氢气可以通过减压阀、质量流量控制器等常见的气路装置控制输出的压力和气体流速。

(5)经过设定的反应时间后，停止加热反应器，如果采用步骤(3)中(c)的形式向反应器中引入甲醇与水的混合物，则停止加热反应器的同时停止向反应器中输入甲醇与水的混合蒸汽，待加热器温度降至室温时对反应器中的物质进行分析。

实施例1

取0.2g CuO粉末，2g CaH

CaH

如图4所示，对反应后产生的产物，通过扫描电子显微镜拍摄，扫描电子显微镜拍摄时的放大倍率为2000倍，得到产物的微观形貌图。

这一方案产生的气体仅有氢气，且是一个放热反应，能自发进行，相比于传统的甲醇水汽重整耦合制氢的方法，具有氢气纯度高、无需额外提供热量的优点。这一方案相比于CaH

CaH

CaH

反应物包含1mol CaH

实施例2

取0.2g CuCl粉末，2g CaH

实施例3

取0.2g乙酰丙酮钯(分子式是C

取上述Pd/MgH

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。