氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于压电催化剂技术领域，具体涉及一种氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代工业的飞速发展，能源紧缺和环境问题越来越受到各国的重视，化石燃料的燃烧和汽车尾气的排放，造成了严重的大气污染，加剧了温室效应，目前急需一种清洁可持续的绿色能源来代替传统的化石能源。

氢能具有燃烧性能好，发热值高，燃烧产物零污染等优秀品质，目前是各国研究和发展的热点。但氢能的生产仍有许多不足之处，例如电解水制氢消耗了电能产出了氢气，氢气产率高，但其生产成本也居高不下，不符合绿色可持续的发展观念。

近些年，利用催化反应制备氢气，备受关注。压电体受到外界机械力作用而发生电极化，并导致压电体两端表面内出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外机械力成正比，这种现象称为正压电效应。利用正压电效应进行催化反应的方式成为称为压电催化。压电催化技术能够捕获自然界中普遍存在的机械能，并将其作为驱动力，诱发水裂解制氢，是目前可再生能源制氢的前沿技术。

最近研究人员发现钒酸铋在压电催化应用方面颇具潜力，其具有制备简单、晶面可控、催化性质稳定等优点。但是，钒酸铋材料中电子-空穴对的符合效率高，导致其压电催化活性普遍较低，限制了其应用。研究表明，钒酸铋晶体的催化活性与其暴露晶面有关，其中{110}晶面对于压电催化的活性较高。因此，晶面调控对于钒酸铋压电催化性能提升具有重要作用。

目前研究人员致力于提高其催化过程中产生的电子-空穴对的分离效率，进一步提升其催化效率，在催化剂表面复合金属氧化物，是一种有效提升电子-空穴对分离的方式。专利CN1806915A中，研究人员使用浸渍法在钒酸铋晶体上负载氧化钴，成功增强了钒酸铋晶体的光催化性质，但浸渍法并不具有晶面选择性；同时该专利所制备的钒酸铋晶体为微米块状结构，机械捕获能力较差，比表面积小，压电响应能力弱，因此无法得到高压电催化活性的钒酸铋材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂，氧化钴选择性负载在钒酸铋纳米片{110}晶面，有效改善了电荷动力学，减小了电子-空穴对的复合效率，增强压电催化产氢性能；本发明还提供其制备方法和在催化裂解水制氢方面的应用。

本发明所述的氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸铋溶解在硝酸溶液中，加入十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，得到溶液A；将偏钒酸铵溶解在氢氧化钠溶液中，得到溶液B；将B溶液加入A溶液中，并加入氢氧化钠溶液调整体系pH值6-9，得到分散液；

(2)将分散液在180-220℃下进行水热反应80-100min，然后冷却至室温，将产物洗涤、干燥，得到高暴露{110}晶面的钒酸铋纳米片；

(3)将钒酸铋纳米片、硝酸钴溶液和碘酸钠溶液加入光反应器中，在避光条件下进行氩气鼓泡，再进行光照处理1-6h，将产物洗涤、干燥，得到氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂。

步骤(1)中：

所述溶液A中硝酸铋的浓度为0.2-1mol/L；硝酸铋与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:(0.00006-0.00012)；硝酸溶液的浓度为2-4mol/L。

所述溶液B中偏钒酸铵的浓度为0.2-1mmol/L；氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L。

所述硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为1:(0.9-1.1)。

本发明在制备钒酸铋纳米片时，在分散液中加入十二烷基苯磺酸钠，由于晶面的选择性吸附作用，添加表面活性剂能够改变其表面能，从而改变晶面的相对生长速度，使晶体的形态发生改变，得到暴露{110}晶面的钒酸铋纳米片；而且采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，能使晶体形成更薄的片层结构，增加活性位点。

此外，本发明通过调控水热反应中pH值，能够有效暴露高压电催化活性的{110}晶面，使钒酸铋纳米片的{110}晶面得到高程度的暴露。

步骤(2)中：

在进行水热反应时，将分散液转移至聚四氟乙烯内胆，放入水热反应釜中，密封后放入马弗炉中，以4-8℃/min的升温速率升温至190-210℃，保温80-100min。

在产物洗涤时，优选使用去离子水进行洗涤，洗涤至抽滤过程无泡沫。

在产物干燥时，干燥温度为60-85℃，干燥时间为10-24h。

步骤(3)中：

所述钒酸铋纳米片、硝酸钴、碘酸钠的质量比为1:(0.04-0.12):(0.396-1.187)。

所述硝酸钴溶液的浓度为5-15g/L，碘酸钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。

在进行氩气鼓泡时，同时进行搅拌，氩气鼓泡时间优选为40-60min，其目的是排出溶液体系内溶解的氧气。

在进行光照处理时，优选使用300W Xe灯对光反应器进行照射。

产物洗涤时，优选使用去离子水进行洗涤，洗涤至反应溶液无残留。

产物干燥时，干燥温度为50-75℃，干燥时间为4-8h。

本发明所述的氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂，氧化钴纳米颗粒负载在钒酸铋纳米片的{110}晶面，由上述制备方法制备得到。

本发明所述的氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂的应用，用于催化裂解水制氢方面。

具体的，将氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂用于催化裂解水制氢时，包括以下步骤：

将氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂加入甲醇溶液中，在避光条件下进行氩气鼓泡，密封反应容器并进行氩气换气处理后，进行超声处理，制备氢气。

同样的，在进行氩气鼓泡时，同时进行搅拌，氩气鼓泡时间优选为40-60min，其目的是排出溶液体系内溶解的氧气。

优选的，氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂的加入量为甲醇溶液质量的0.03-0.10wt.％。

优选的，超声处理的频率为30-50kHz，功率为90-120W。超声可以在水中产生空化效应，形成无数的气泡，当气泡长大到临界尺度后会破裂，产生高达10

优选的，在进行超声处理时，每隔15min取1mL反应气体，注入到气相色谱仪中进行分析，确定氢气含量。

由于压电催化剂的压电性质具有形变依赖性，本发明制备的钒酸铋片层结构能够支撑更大程度的形变，其机械能捕获面积大，捕获能力强且具有很高的机械强度，压电性质优异，压电催化活性高。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明在制备钒酸铋纳米片时，在分散液中加入十二烷基苯磺酸钠，由于晶面的选择性吸附作用，添加表面活性剂能够改变其表面能，从而改变晶面的相对生长速度，使晶体的形态发生改变，得到更多暴露{110}晶面的钒酸铋纳米片；而且采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，能使钒酸铋晶体形成很薄的片层结构，比表面积大，活性位点多，捕获机械能能力强，溶液中分散性良好，压电响应优异；

(2)本发明通过调控水热反应中pH值，能够有效暴露高压电催化活性的{110}晶面，使钒酸铋纳米片的{110}晶面得到高程度的暴露，方法简单高效；

(3)本发明采用光沉积法，氧化钴纳米颗粒的负载于钒酸铋纳米片的{110}晶面，能够有效改善电荷动力学，减小电子-空穴对的复合效率，提升压电催化产氢性能；

(4)本发明的制备成本低，工艺简单，原理可靠，催化剂性能好，制备环境友好，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为本发明实施例3制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为本发明实施例1制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为本发明对比例1制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为本发明对比例2制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；

图6为本发明实施例1制备的钒酸铋纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；

图7为本发明实施例1制备的钒酸铋纳米片的元素分析(Mapping)图；

图8为本发明实施例1(pH＝9)、实施例2(pH＝6)、实施例3(pH＝7.5)、对比例1(pH＝5)以及对比例2(pH＝10)制备的钒酸铋纳米片的X射线衍射图谱(XRD)图；

图9为本发明实施例及对比例所制备材料的压电催化产氢性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

一种氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将7.5mmol硝酸铋溶解在15mL浓度为4mol/L硝酸溶液中，加入0.375g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，得到溶液A；将7.5mmol偏钒酸铵溶解在15mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，得到溶液B；将B溶液加入A溶液中，并加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调整体系pH值为9，得到分散液；

(2)将分散液转移至聚四氟乙烯内胆，放入水热反应釜中，密封后放入马弗炉中，控制升温速率6℃/min，升温至200℃，水热反应90min，然后冷却至室温，将产物使用去离子洗涤5次，60℃干燥12h，得到高暴露{110}晶面的钒酸铋纳米片；

(3)将0.25g钒酸铋纳米片、2mL浓度为11g/L的硝酸钴溶液和100mL浓度为0.01mol/L的碘酸钠溶液加入光反应器中，在避光、搅拌条件下进行氩气鼓泡30min，再使用300W Xe灯对光反应容器照射，光照处理3h后，将产物使用去离子水洗涤5次，50℃干燥8小时，得到氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂，氧化钴纳米颗粒负载在钒酸铋纳米片的{110}晶面。

将制备的氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂用于催化裂解水制氢，包括以下步骤：

将0.03g氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂加入装有54mL去离子水的反应器中，并向其中加入6mL甲醇，在避光、搅拌条件下进行氩气鼓泡40min，再在频率40kHz、功率100W的超声条件下进行超声处理，每15min从锥形瓶中抽取1mL气体，注入到气相色谱仪中进行分析，确定氢气含量。

本实施例制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示，能够观察到，钒酸铋纳米片具有较为丰富的片层结构，纳米片厚度较薄，表面积大，分散性较好。

其透射电子显微镜(TEM)图以及元素分析(Mapping)图如图6、图7所示。由图6能够观察到在钒酸铋纳米片边缘部分负载颗粒物，由图7能够证明，其边缘部分负载的颗粒物中带有钴元素。图6-7证明了通过光沉积的方法，选择性的将氧化钴沉积在钒酸铋纳米片的{110}晶面。

其X射线衍射图谱(XRD)图如图8(pH＝9)所示，可以看到所制备钒酸铋纳米片与单斜相钒酸铋标准卡片(PDF#14-0688)匹配良好，证明所制备的材料为单斜相，同时18.6°的特征峰所显示的即为本发明沉积氧化钴的{110}晶面。

将本实施例制备的钒酸铋纳米片用于催化裂解水制氢，其产氢速率如图9所示。可以看出，对于空白水样(不添加钒酸铋催化剂)，超声作用1小时，氢气产量为0.11mmol/g，此时产生的氢气是由于水的超声分解频率为40kHz；当加入本实施例制备的钒酸铋纳米片催化剂时，相同时间内的氢气产生效率提升至纯水体系的9.2倍；而加入了本实施例制备的氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂之后，产氢效率又得到了进一步的提升，达到了纯水体系的18.6倍以上。

实施例2

一种氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5mmol硝酸铋溶解在10mL浓度为4mol/L硝酸溶液中，加入0.25g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，得到溶液A；将5mmol偏钒酸铵溶解在10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，得到溶液B；将B溶液加入A溶液中，并加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调整体系pH值为6，得到分散液；

(2)将分散液转移至聚四氟乙烯内胆，放入水热反应釜中，密封后放入马弗炉中，控制升温速率6℃/min，升温至200℃，水热反应90min，然后冷却至室温，将产物使用去离子洗涤5次，85℃干燥10h，得到高暴露{110}晶面的钒酸铋纳米片；

(3)将0.25g钒酸铋纳米片、2mL浓度为5g/L的硝酸钴溶液和100mL浓度为0.05mol/L的碘酸钠溶液加入光反应器中，在避光、搅拌条件下进行氩气鼓泡40min，再使用300W Xe灯对光反应容器照射，光照处理1h后，将产物使用去离子水洗涤5次，60℃干燥6小时，得到氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂，氧化钴纳米颗粒负载在钒酸铋纳米片的{110}晶面。

本实施例制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，能够观察到，该钒酸铋纳米片同样具有较为丰富的片层结构，纳米片厚度较薄，表面积大，分散性较好。

其X射线衍射图谱(XRD)图如图8(pH＝6)所示，可以看到所制备钒酸铋纳米片与单斜相钒酸铋标准卡片(PDF#14-0688)匹配良好，证明所制备的材料为单斜相，同时18.6°的特征峰所显示的即为本发明沉积氧化钴的{110}晶面。

将制备的氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂用于催化裂解水制氢，包括以下步骤：

将0.03g氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂加入装有54mL去离子水的反应器中，，并向其中加入6mL甲醇，在避光、搅拌条件下进行氩气鼓泡40min，再在频率40kHz、功率100W的超声条件下进行超声处理，每15min从锥形瓶中抽取1mL气体，注入到气相色谱仪中进行分析，确定氢气含量。

实施例3

一种氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5mmol硝酸铋溶解在10mL浓度为4mol/L硝酸溶液中，加入0.25g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，得到溶液A；将5mmol偏钒酸铵溶解在10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，得到溶液B；将B溶液加入A溶液中，并加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调整体系pH值为7.5，得到分散液；

(2)将分散液转移至聚四氟乙烯内胆，放入水热反应釜中，密封后放入马弗炉中，控制升温速率5℃/min，升温至200℃，水热反应90min，然后冷却至室温，将产物使用去离子洗涤5次，70℃干燥24h，得到高暴露{110}晶面的钒酸铋纳米片；

(3)将0.25g钒酸铋纳米片、2mL浓度为15g/L的硝酸钴溶液和100mL浓度为0.1mol/L的碘酸钠溶液加入光反应器中，在避光、搅拌条件下进行氩气鼓泡40min，再使用300W Xe灯对光反应容器照射，光照处理9h后，将产物使用去离子水洗涤5次，75℃干燥4小时，得到氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂，氧化钴纳米颗粒负载在钒酸铋纳米片的{110}晶面。

本实施例制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示，能够观察到，该钒酸铋纳米片同样具有较为丰富的片层结构，纳米片厚度较薄，表面积大，分散性较好。

其X射线衍射图谱(XRD)图如图8(pH＝7.5)所示，可以看到所制备钒酸铋纳米片与单斜相钒酸铋标准卡片(PDF#14-0688)匹配良好，证明所制备的材料为单斜相，同时18.6°的特征峰所显示的即为本发明沉积氧化钴的{110}晶面。

将制备的氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂用于催化裂解水制氢，包括以下步骤：

将0.03g氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂加入装有54mL去离子水的反应器中，，并向其中加入6mL甲醇在避光、搅拌条件下进行氩气鼓泡60min，再在频率40kHz、功率100W的超声条件下进行超声处理，每15min从锥形瓶中抽取1mL气体，注入到气相色谱仪中进行分析，确定氢气含量。

对比例1

本对比例为氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂，在制备氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂时，与实施例1的不同点仅在于，在步骤(1)中，加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调整体系pH值为5。

本对比例制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图如图4所示，能够观察到，该钒酸铋纳米片呈现出较差的均匀性。

其X射线衍射图谱(XRD)图如图8(pH＝5)所示，该产物虽然与标准卡片(PDF#14-0688)对应，但是其均匀性较差，片层结构不佳，稳定性较差，因此未进行催化裂解水制氢试验。

对比例2

本对比例在制备氧化钴负载钒酸铋纳米片压电催化剂时，与实施例1的不同点仅在于，在步骤(1)中，加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调整体系pH值为10。

本对比例制备的钒酸铋纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图如图5所示，能够观察到，该钒酸铋纳米片呈现的实际是圆球状，并未形成片层结构。

其X射线衍射图谱(XRD)图如图8(pH＝10)所示，显示该产物无法与标准卡片(PDF#14-0688)对应，即生成了与本方法制备材料无关的其他产物，因此未进行催化裂解水制氢试验。

对比例3

本对比例为氧化钴。其制备方法：称取1g六水硝酸钴加入到刚玉坩埚中，然后转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到450℃，保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钴粉末。

对比例4

本对比例为在实施例1条件下制备的钒酸铋纳米片。

对比例5

本对比例为钒酸铋纳米片，在制备钒酸铋纳米片时，与实施例1的不同点仅在于，在步骤(1)中，加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液调整体系pH值为6。

将对比例1、3-5的材料在与实施例1相同的条件下用于催化裂解水制氢，与实施例1-3的产氢效果如表1所示。

表1产氢效果

/>