一种阳极催化剂及其制备方法和质子交换膜燃料电池

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种阳极催化剂及其制备方法和质子交换膜燃料电池。

背景技术

对于质子交换膜燃料电池阳极催化剂，单一组分的Pt催化剂在氢气电氧化过程中会发生中毒或反极现象，一些研究者发现，PtRu、PtIr或PtRuIr多元合金可有效提高阳极催化剂抗中毒或抗反极性能。相关研究中通常以传统的Vulcan XC-72碳黑为载体，但由于其部分微孔比质子导体如Nafion粒径要小，使质子导体无法进入并与微孔内的活性组分充分接触，阳极催化剂中的贵金属没有得到有效利用。

相比于传统碳黑载体，碳纳米管因其独特的管腔结构、可控的管径尺寸，以及优异的电子传导性、较好的抗腐蚀性、超高的热稳定性、特殊的吸附性能而备受关注。然而，以碳纳米管为载体的催化剂，大多是将金属颗粒负载在碳纳米管的外表面，同时有少数研究报道了将金属离子负载在碳纳米管内部。但仅将活性组分负载在碳纳米管外表面或内表面，都不能有效改善燃料电池性能。

包信和课题组

专利申请文件CN1424150A公开了一种在碳纳米管表面负载铂-钌合金纳米粒子的方法。它是将碳纳米管均匀地分散在同时含有铂和钌二种金属盐的多元醇溶液中，然后用微波辐射加热该碳纳米管和金属盐多元醇溶液的均匀混合物；每1升的金属盐的多元醇溶液含有0.2-8.0克碳纳米管；金属盐多元醇溶液中金属盐的浓度为0.0004-0.04摩尔/升。合金粒子在碳纳米管表面的负载量为6-45%，合金的原组成原子比为Pt

专利申请文件CN113578582A公开了一种抗反极阳极催化剂，该抗反极阳极催化剂以PtIr合金为活性组分，以碳纳米管为载体，用于燃料电池阳极催化剂时无需添加额外抗反极添加剂，避免了直接加入氧化铱或铱带来的PtIr合金颗粒的团聚问题，能够在燃料电池出现频繁多次反极后，依然保持较好的性能，显著提高了膜电极的反极耐受性。PtIr具有较好的水电解活性，因此该抗反极阳极催化剂以PtIr为活性组分可以使其在高电位下发生水电解反应，抑制碳的腐蚀，提高膜电极在反极情况下的耐受性。但由于Ir的引入间接影响了催化剂的催化活性，使燃料电池的高活性和反极耐受性不可兼得。

由此可见，相关技术中对质子交换膜燃料电池阳极催化剂及其制备方法的研究还不够充分，依然存在以上所述的问题，需要进一步深入研究，设计出一种阳极催化剂及其制备方法和质子交换膜燃料电池。

[1] Pan X, Fan Z, Chen W, et al. Enhanced ethanol production insidecarbon nanotube reactors containing catalytic particles [J]Nature Mater,2007, 6(7): 507-511.

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：针对质子交换膜燃料电池在实际应用过程中出现的中毒或反极现象，及现有阳极催化剂对于催化活性和耐久性不可兼得的问题，本发明实施例提供一种阳极催化剂及其制备方法和质子交换膜燃料电池。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种阳极催化剂及其制备方法和质子交换膜燃料电池，该阳极催化剂可以兼具良好的催化活性和耐久性。

本发明实施例提供了一种阳极催化剂，包括碳纳米管载体和活性金属纳米粒子，所述活性金属纳米粒子包括负载在所述碳纳米管载体内表面的Pt纳米粒子以及负载在所述碳纳米管载体外表面的Pt基合金纳米粒子，以所述阳极催化剂总质量为100 %计，所述Pt纳米粒子的质量分数为5-20 %，所述Pt基合金纳米粒子的质量分数为10-55 %。

本发明实施例的阳极催化剂带来的优点和技术效果为：

（1）本发明实施例的阳极催化剂，在碳纳米管载体的内表面负载Pt纳米粒子，在外表面负载Pt基合金纳米粒子，内外表面负载的活性组分在电催化过程中具有协同效应，可以提高阳极催化剂的催化活性和耐久性；

（2）位于碳纳米管载体外壁的Pt基合金纳米粒子易于与电解质接触，在瞬间获得较高的催化活性的同时可以有效抑制催化剂中毒或反极效应；

（3）碳纳米管载体的空间限制作用使管腔内部的Pt纳米粒子在反应过程中不易长大，在较苛刻的条件下保持Pt纳米粒子的稳定性，避免在运行过程中金属颗粒的团聚变大导致的催化活性和稳定性的降低，同时限域在管腔内部的Pt颗粒也能进一步避免与CO接触，提高了阳极催化剂的CO耐受性。

在一些实施例中，以所述阳极催化剂总质量为100 %计，所述活性金属纳米粒子的质量分数为15-60%。

在一些实施例中，所述碳纳米管载体包括碳纳米管和/或改性碳纳米管，所述改性碳纳米管包括碳纳米管和接枝在所述碳纳米管表面的有机官能团。

在一些实施例中，所述有机官能团包括羟基、羧基、氨基和磺酸基官能团中的至少一种。

在一些实施例中，所述有机官能团为磺酸基官能团。

在一些实施例中，所述碳纳米管的内径为5-50 nm。

在一些实施例中，所述碳纳米管碳纳米管在石墨（002）平面的微晶直径为1.8-6.5nm。

在一些实施例中，所述Pt基合金纳米粒子包括Pt元素和掺杂金属元素，所述掺杂金属元素包括Ru和/或Ir。

在一些实施例中，所述Pt基合金纳米粒子中，所述Pt元素和所述掺杂金属元素的摩尔比为3：1-1：3。

在一些实施例中，所述Pt基合金纳米粒子的粒径为2.5-4.0 nm。

在一些实施例中，所述Pt纳米粒子的粒径为1.5-4.0nm。

本发明实施例还提供了一种阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述碳纳米管载体和分散剂混合，得到碳纳米管载体分散液；

（2）将所述碳纳米管载体分散液和Pt前驱体在真空条件下混合，得到第一分散液；

（3）将所述第一分散液和掺杂金属元素前驱体在常压条件下混合，得到第二分散液；

（4）将所述第二分散液中的溶剂蒸干，得到阳极催化剂前驱体，再将所述阳极催化剂前驱体进行煅烧处理，得到所述阳极催化剂。

本发明实施例的阳极催化剂的制备方法带来的优点和技术效果为：

（1）本发明实施例的制备方法将Pt纳米粒子负载在碳纳米管载体的内表面，同时将Pt基合金负载在碳纳米管的外表面，使得到的阳极催化剂兼具优异的催化活性和稳定性；

（2）本发明实施例的制备方法操作简单，可控性及复现性较强，且较容易实现规模化制备。

在一些实施例中，步骤（4）中，所述煅烧处理后进行酸洗处理，得到所述阳极催化剂。

本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池，包括本发明实施例的阳极催化剂或本发明实施例的制备方法得到的阳极催化剂。

本发明实施例的质子交换膜燃料电池带来的优点和技术效果为：

由于本发明实施例的阳极催化剂兼具优异的催化活性和稳定性，因此本发明实施例的质子交换膜燃料电池也同时具有优异的活性和稳定性。

附图说明

图1为实施例2的催化剂的XRD图 ；

图2为实施例2的催化剂的抗CO毒化电流衰减图；

图3为实施例2的单电池抗CO毒化测试结果图；

图4为实施例9的催化剂的XRD图；

图5为实施例9的催化剂的水电解OER结果图；

图6为实施例9的单电池抗反极测试结果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明实施例提供了一种阳极催化剂，包括碳纳米管载体和活性金属纳米粒子，所述活性金属纳米粒子包括负载在所述碳纳米管载体内表面的Pt纳米粒子以及负载在所述碳纳米管载体外表面的Pt基合金纳米粒子，以所述阳极催化剂总质量为100 %计，所述Pt纳米粒子的质量分数为5-20 %，所述Pt基合金纳米粒子的质量分数为10-55 %。

本发明实施例的阳极催化剂兼具优异的催化活性和稳定性，分析原因如下：第一方面，位于碳纳米管载体外壁的Pt基合金纳米粒子易于与电解液接触，可以瞬间获得较高的催化活性，同时由于掺杂金属元素的存在使得Pt基合金纳米粒子同时具有抗中毒或抗反极特性，可以应对因气体不纯或高电位腐蚀的实际问题。第二方面，碳纳米管载体的空间限制作用使内表面的Pt纳米粒子在反应过程中不易长大，在较苛刻的条件下依然能保持Pt纳米粒子的稳定性，避免在运行过程中金属颗粒团聚变大导致阳极催化剂活性降低。第三方面，碳纳米管载体内部的Pt纳米粒子不易与CO等杂质气体接触，进一步提高了其抗中毒性。因此，得益于碳纳米管载体内外不同活性金属组分的协同作用机制，使本发明实施例的阳极催化剂在实际运行过程中兼具优异的催化活性和耐久性。

本发明实施例的阳极催化剂中，以所述阳极催化剂总质量为100 %计，所述Pt纳米粒子的质量分数为5-20 %，所述Pt基合金纳米粒子的质量分数为10-55 %。Pt纳米粒子的质量分数为5-20 %，Pt基合金纳米粒子的质量分数为10-55 %时，阳极催化剂同时具有优异的电化学活性和耐久性。本发明研究发现，在质子交换膜燃料电池运行过程中，起主要作用的是碳纳米管载体外部负载的活性金属，当外表面的一部分活性金属失去作用时，便会依靠内部的活性金属维持原有性能，所以本发明实施例对碳纳米管载体内、外表面负载的金属的含量有以上特定限制。

当负载于碳纳米管载体内部的Pt纳米粒子的含量低于5%时，由于Pt纳米粒子的含量太少，不能起到相应维持催化活性的作用，阳极催化剂的稳定性降低。当负载于碳纳米管载体内部的Pt纳米粒子的含量高于20%时，因内部载量过高，大部分Pt纳米粒子进入到碳纳米管内部深处，无法形成良好的三相界面，从而不利于性能提升；此外过高的内部活性金属载量，则会占据更多的位点，对外表面的金属担载有限制，导致负载于碳纳米管载体外部的Pt基合金纳米粒子的质量分数低于10%，从而使阳极催化剂初始的催化活性降低。

在一些实施例中，以所述阳极催化剂总质量为100 %计，所述活性金属纳米粒子的质量分数为15-60 %。活性金属纳米粒子的质量分数为15-60 %时，阳极催化剂具有优异的催化活性和耐久性。当活性金属纳米粒子的质量分数过低时，阳极催化剂的催化活性和耐久性均较差；当活性金属纳米粒子的质量分数过高时，碳纳米管载体的质量分数相应降低，影响活性金属纳米粒子的分散性，最终也会影响阳极催化剂的催化活性和耐久性。

在一些实施例中，所述碳纳米管载体包括碳纳米管和/或改性碳纳米管，所述改性碳纳米管包括碳纳米管和接枝在所述碳纳米管表面的有机官能团。改性碳纳米管的内、外表面具有丰富的有机官能团，可以作为金属盐前体的吸附位，使活性金属更加均匀地负载到碳纳米管的内、外表面上。优选地，在一些实施例中，所述有机官能团包括羟基、羧基、氨基和磺酸基官能团中的至少一种。更优选地，所述有机官能团为磺酸基官能团，因为磺酸基官能团能更好地与催化层树脂匹配，形成良好的三相界面，利于传质，同时经实验验证，由带磺酸基官能团的碳纳米管制备的阳极催化剂所配制的阳极催化剂浆料均匀性更好，成膜更均匀，活性也更高。

在一些实施例中，以所述改性碳纳米管的总质量为100%，所述有机官能团的质量分数为0.5-5%。在此范围内可以控制金属负载量在合适的范围内，同时不影响改性碳纳米管的导电性。

碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，但由于多壁碳纳米管的长度、壁厚、管径灵活可控，更适合活性金属在内壁或外壁的担载，因此，优选地，在一些实施例中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

在一些实施例中，所述碳纳米管的内径为5-50 nm。当碳纳米管的内径为5-50 nm时，活性金属在碳纳米管载体内、外表面的比例、分散性和粒径都能得到有效的控制，从而有利于获得更好的催化活性和耐久性，且在此范围内可以使Nafion单体进入到孔径内与活性金属接触，促进传质，同时有助于提高活性金属的利用率，进一步降低贵金属的用量，节约成本。当碳纳米管的内径过小时，不利于金属前驱物进入管腔内，进而影响Pt纳米粒子的生长和内部金属粒度、含量控制，不利于提高催化活性。当碳纳米管的内径过大时，碳纳米管载体具有较小的比表面积，不利于提高活性金属的整体担载量，且不利于控制Pt基合金纳米粒子在碳纳米管载体外部的担载比例。

在一些实施例中，所述碳纳米管在石墨（002）平面的微晶直径为1.8-6.5 nm。当碳纳米管在石墨（002）平面的微晶直径为1.8-6.5 nm时，碳纳米管载体的比表面积和耐氧化性均在合理范围内，有效地调控了阳极催化剂的电化学活性和耐久性之间的关系，使得阳极催化剂兼具优异的催化活性和耐久性。当碳纳米管在石墨（002）平面的微晶直径过小时，碳纳米管载体的耐氧化性能降低，即碳纳米管载体易被腐蚀，不利于提高阳极催化剂的耐久性。当碳纳米管在石墨（002）平面的微晶直径过大时，碳纳米管的比表面积过小且用于有机官能团改性的缺陷位较少，从而影响活性金属的负载，导致活性金属的分散性较差，粒径变大，从而不利于提高催化剂的电化学活性。

在一些实施例中，所述碳纳米管的外径为10-80 nm。当碳纳米管的外径为10-80nm时，活性金属在碳纳米管载体内、外表面的比例、分散性和粒径都能得到有效的控制，从而有利于获得更好的催化活性和耐久性，且在此范围内可以使Nafion单体进入到孔径内与活性金属接触，促进传质，同时有助于提高活性金属的利用率，进一步降低贵金属的用量，节约成本。当碳纳米管的外径过小时，碳纳米管的内径可能也过小，不利于金属前驱物进入管腔内，进而影响Pt纳米粒子的生长和内部金属粒度、含量控制，不利于提高催化活性。当碳纳米管的外径过大时，碳纳米管载体具有较小的比表面积，不利于提高活性金属的整体担载量。

在一些实施例中，所述碳纳米管的平均长度小于1μm。当碳纳米管的平均长度小于1μm时，这有利于控制活性金属在碳纳米管载体内、外表面的担载比例，使得阳极催化剂具有更高的催化活性和耐久性。当碳纳米管的平均长度过大时，不利于溶液进入到管腔内，进而不利于活性金属在内表面的负载，不利于内表面金属含量和尺寸控制，最终不利于获得更好的电化学性能。

在一些实施例中，所述Pt基合金纳米粒子包括Pt元素和掺杂金属元素，所述掺杂金属元素包括Ru和/或Ir，即所述Pt基合金纳米粒子包括PtRu合金、PtIr合金和PtRuIr合金纳米粒子中的至少一种。以PtRu合金为例，PtRu合金中因为Ru的加入，可有效抑制CO在Pt表面的吸附，同时在高电位下可以将吸附在活性金属表面的CO氧化为CO

在一些实施例中，所述PtRu合金中，Pt和Ru的摩尔比为3:1-1:3；所述PtIr合金中，Pt和Ir的摩尔比为3:1-1:3。当Pt基二元合金中二元组分的比例在上述范围内时，不仅可以获取Pt所提供的高活性，同时适当比例的Ru（或Ir）的加入，可以优化金属间的配体效应，改变杂质气体的吸附和脱附机制，使其具有优异的抗CO中毒（PtRu）或抗反极（PtIr）效应。

在一些实施例中，所述PtRuIr合金中，Pt、Ru和Ir的摩尔比为（1-3）:（1-3）:（1-3）。当Pt基多元合金中三元组分的比例在上述范围内时，不仅可以获取Pt所提供的高活性，同时适当比例的Ru和Ir的加入，可以优化金属间的配体效应，改变杂质气体的吸附和脱附机制，使其同时具有优异的抗CO中毒和抗反极效应。优选地，所述PtRuIr合金中，Pt、Ru和Ir的摩尔比为1:1:1。

在一些实施例中，所述Pt基合金纳米粒子的粒径为2.5-4.0 nm。当Pt基合金纳米粒子的粒径为2.5-4.0 nm时，Pt基合金纳米粒子既具有较大的电化学活性面积又具有高度分散性，从而使得阳极催化剂既具有较高的催化活性又具有优异的耐久性。当Pt基合金纳米粒子的粒径过小时，虽然活性金属纳米粒子的比表面积增大，但活性金属纳米粒子在燃料电池运行环境中的迁移、长大速率较高，不利于提高阳极催化剂的稳定性。当Pt基合金纳米粒子的粒径过大时，活性金属纳米粒子的比表面积减小，阳极催化剂的催化活性降低。

在一些实施例中，所述Pt纳米粒子的粒径为1.5-4.0nm。当Pt纳米粒子的粒径为1.5-4.0 nm时，Pt纳米粒子既具有较大的电化学活性面积又具有高度分散性，从而使得阳极催化剂既具有较高的催化活性又具有优异的耐久性。当Pt纳米粒子的粒径过小时，虽然活性金属纳米粒子的比表面积增大，但活性金属纳米粒子在燃料电池运行环境中的迁移、长大速率较高，不利于提高阳极催化剂的稳定性。当Pt纳米粒子的粒径过大时，活性金属纳米粒子的比表面积减小，阳极催化剂的催化活性降低。

本发明实施例还提供了一种阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述碳纳米管载体和分散剂混合，得到碳纳米管载体分散液；

（2）将所述碳纳米管载体分散液和Pt前驱体在真空条件下混合，得到第一分散液；

（3）将所述第一分散液和掺杂金属元素前驱体在常压条件下混合，得到第二分散液；

（4）将所述第二分散液中的溶剂蒸干，得到阳极催化剂前驱体，再将所述阳极催化剂前驱体高温煅烧，得到所述阳极催化剂。

工作原理：本发明实施例的制备方法的步骤（2）中，Pt前驱体一部分吸附到碳纳米管载体外表面，另外一部分则通过负压和毛细作用被抽到碳纳米管载体的空腔内；而步骤（3）中采用的是常压条件，由于碳纳米管载体表面比较疏水，掺杂金属元素前驱体难以进入碳纳米管载体内部；因此，步骤（4）中被抽到碳纳米管载体空腔内的Pt前驱体经过高温煅烧后形成Pt纳米粒子，负载于碳纳米管载体内表面，同时吸附在碳纳米管载体外表面的Pt前驱体和掺杂金属元素前驱体经高温煅烧后形成Pt基合金纳米粒子，负载于碳纳米管载体外表面。

在一些实施例中，步骤（1）中，分散剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。

在一些实施例中，步骤（1）中，混合后采用剪切设备于20-80 m/s线速度处理10-300min，得到所述第一分散液。

在一些实施例中，步骤（1）中，碳纳米管载体分散液中，固含量为1-10 %。

在一些实施例中，步骤（2）中，真空条件的压力为20-600 mbar。

在一些实施例中，步骤（2）中，混合后搅拌0.5-12 h。

在一些实施例中，步骤（3）中，高温烧结的温度为200-1200 ℃，时间为0.5-5 h，烧结气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳和氨气中的至少一种。在烧结气氛的保护下，有利于避免Pt前驱体和掺杂金属元素前驱体被氧化，有助于提高活性金属纳米粒子的纯度。

在一些实施例中，步骤（4）中，高温煅烧后进行酸洗处理，得到所述阳极催化剂。

在一些实施例中，步骤（4）中，酸洗处理的温度为25-95 ℃，搅拌速率为50-500rpm，时间为0.5-24 h。酸洗处理可以将不稳定的活性金属纳米粒子洗掉，防止其在质子交换膜燃料电池运行过程中溶出而影响电池活性和耐久性。

本发明还提供了一种质子交换膜燃料电池，包括本发明实施例的阳极催化剂或本发明实施例的制备方法得到的阳极催化剂。

由于本发明实施例的阳极催化剂兼具优异的催化活性和稳定性，因此本发明实施例的质子交换膜燃料电池也同时具有优异的活性和稳定性。

下面结合实施例和附图详细描述本发明。

实施例1

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（5 wt%羧酸基改性，内管径20nm，具有在石墨（002）平面的2nm的微晶直径）置于100mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为1 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于80m/s的线速度处理10min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的40 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在20mbar压力搅拌分散0.5h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯化钌，使Ru与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为1：1，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRu离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

（6）将所得催化剂在0.1M硫酸溶液中充分搅拌，温度为80℃，搅拌速率250rpm，处理时间2h，洗掉易溶杂质。

实施例2

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（2 wt%磺酸基改性，内管径40nm，具有在石墨（002）平面的3.5nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为3wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于60m/s的线速度处理60min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入硝酸铂溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的30wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在30mbar压力搅拌分散5h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯化钌，使Ru与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为2：3，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRu离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

实施例3

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（5wt %磺酸基改性，内管径50nm，具有在石墨（002）平面的6nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为2wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于50m/s的线速度处理80min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的30 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在20mbar压力搅拌分散2h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加硝酸钌，使Ru与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为1：2，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRu离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在CO和N

实施例4

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（3wt %磺酸基改性，内管径30nm，具有在石墨（002）平面的3.5nm的微晶直径）置于100mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为3wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于40m/s的线速度处理120min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯化铂溶液，其中Pt占碳纳米管总质量的30 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在50mbar压力搅拌分散12h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加乙酰丙酮钌，使Ru与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为1：3，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRu离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

实施例5

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（3 wt%磺酸基改性，内管径8nm，具有在石墨（002）平面的1.8nm的微晶直径）置于100mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为4wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于30m/s的线速度处理300min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的40 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在20mbar压力搅拌分散6h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯化钌，使Ru与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为2：1，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRu离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

实施例6

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（5wt %氨基改性，内管径30nm，具有在石墨（002）平面的2nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为5 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于80m/s的线速度处理30min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入乙酰丙酮铂溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的30 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在30mbar压力搅拌分散8h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯化钌，使Ru与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为3：1，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRu离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

实施例7

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（2 wt%磺酸基改性，内管径40nm，具有在石墨（002）平面的3.5nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为2 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于80m/s的线速度处理60min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的30 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在30mbar压力搅拌分散12h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯化钌和氯化铱，使Ru和Ir与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为1：1：1，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRuIr离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

（6）将所得催化剂在0.1M硝酸溶液中充分搅拌，温度为50℃，搅拌速率250rpm，处理时间4h，洗掉易溶杂质。

实施例8

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（1 wt%磺酸基改性，内管径50nm，具有在石墨（002）平面的7nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为2 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于60m/s的线速度处理60min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的30 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在30mbar压力搅拌分散5h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯化钌，使Ru与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为2：3，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRu离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

对比例1

本对比例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（3 wt%羧酸基改性，内管径50nm，具有在石墨（002）平面的6.5nm的微晶直径）置于100mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为2 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用机械搅拌分散处理60min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt含量占催化剂质量的30wt%，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到外表面有Pt离子负载的碳纳米管载体；

（4）将步骤（3）载有金属离子的碳纳米管载体置于气氛炉中烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为5h，烧结气氛为H

对比例2

本对比例的Pt2Ru3

（1）将一定量的改性碳纳米管（3 wt%磺酸基改性，内管径48nm，具有在石墨（002）平面的5nm的微晶直径）置于100mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为2 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用机械搅拌分散处理60min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液和氯化钌溶液，其中Pt与Ru的摩尔比为2：3，总金属含量占催化剂质量的40wt%，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到外表面有Pt和Ru离子负载的碳纳米管载体；

（4）将步骤（3）载有金属离子的碳纳米管载体置于气氛炉中烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为2h，烧结气氛为H

对比例3

本对比例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（5 wt%羧酸基改性，内管径20nm，具有在石墨（002）平面的2nm的微晶直径）置于100mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为1 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于60m/s的线速度处理20min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的40 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在20mbar压力搅拌分散0.5h，并在此条件下蒸干溶剂，即得到内外壁面有Pt离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（4）将步骤（3）中的固体粉末在H

对比例4

本对比例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（3 wt%羧酸基改性，内管径20nm，具有在石墨（002）平面的2nm的微晶直径）置于100mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为1 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于50m/s的线速度处理30min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，根据管腔体积核算，改性碳纳米管内表面Pt占催化剂总质量的10 wt%，在20mbar压力搅拌分散2h；

（4）取出步骤（3）中的混合物过滤，并用去离子水洗去表面的含Pt溶液，处理好后进行干燥；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

对比例5

本对比例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（4 wt%磺酸基改性，内管径50nm，具有在石墨（002）平面的2.5nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为3 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于60m/s的线速度处理60min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的35.7 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在30mbar压力搅拌分散5h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯化钌，使Ru与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为2：3，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtRu离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

对比例6

商业Pt/C催化剂，C为炭黑，购自TKK，TEC10E40E。

对比例7

商业PtRu/C催化剂，C为炭黑，购自TKK，TEC61E54。

将实施例1-8及对比例1-7的催化剂作为一种抗CO中毒催化剂进行电化学测试：将制备好的电极在H

表1 实施例1-8和对比例1-7不同催化剂的粒径、金属载量

表2实施例1-8和对比例1-7不同催化剂的抗CO性能

实施例9

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（2 wt%磺酸改性，内管径40nm，具有在石墨（002）平面的3nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为4 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于80m/s的线速度处理100min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的30 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在30mbar压力搅拌分散8h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯铱酸，使Ir与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为1：1，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtIr离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

实施例10

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（5 wt%羧基改性，内管径20nm，具有在石墨（002）平面的1.5nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为4 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于60m/s的线速度处理180min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入硝酸铂溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的40 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在20mbar压力搅拌分散5h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯化铱，使Ir与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为2：1，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtIr离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在CO和N

实施例11

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（5 wt%羟基改性，内管径50nm，具有在石墨（002）平面的4nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为5 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于50m/s的线速度处理240min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入硝酸铂溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的40 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在20mbar压力搅拌分散3h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加乙酸铱，使Ir与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为3：1，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtIr离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

实施例12

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（4 wt%磺酸基改性，内管径30nm，具有在石墨（002）平面的2nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为5 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于40m/s的线速度处理180min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯化铂溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的40 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在20mbar压力搅拌分散4h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯铱酸，使Ir与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为1：2，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtIr离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

实施例13

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（3 wt%磺酸基改性，内管径40nm，具有在石墨（002）平面的2nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为3 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于20m/s的线速度处理120min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的30 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在60mbar压力搅拌分散12h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯铱酸，使Ir与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为1：3，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtIr离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

实施例14

本实施例的Pt

（1）将一定量的改性碳纳米管（1 wt%磺酸改性，内管径50nm，具有在石墨（002）平面的7nm的微晶直径）置于200mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为3 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用高剪切设备于60m/s的线速度处理60min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液，其中Pt占改性碳纳米管和Pt总质量的30 wt%（根据管腔体积核算，改性碳纳米管内外表面Pt占比），在30mbar压力搅拌分散8h；

（4）在步骤（3）分散液中继续添加氯铱酸，使Ir与改性碳纳米管外部Pt的摩尔比为1：1，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到内壁面有Pt离子负载，外壁面有PtIr离子负载的碳纳米管载体固体粉末；

（5）将步骤（4）中的固体粉末在H

对比例8

本对比例的PtIr

（1）将一定量的改性碳纳米管（3 wt%磺酸基改性，内管径50nm，具有在石墨（002）平面的6nm的微晶直径）置于100mL去离子水中，改性碳纳米管的固含量为3 wt%；

（2）将步骤（1）的混合物采用机械搅拌分散处理90min，得到改性碳纳米管分散液；

（3）将步骤（2）的改性碳纳米管分散液中加入氯铂酸溶液和氯化钌溶液，其中Pt与Ir的摩尔比为1：1，总金属含量占催化剂总质量的40wt%，在常压下混合均匀并将溶剂蒸干，得到外表面有Pt和Ir离子负载的碳纳米管载体；

（4）将步骤（3）外表面载有金属离子的碳纳米管载体置于气氛炉中烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为1h，烧结气氛为氮氢混合气，最终得到催化剂粉末PtIr

对比例9

商业PtIr/C催化剂，C为炭黑。

将实施例7、9-14以及对比例1、4、8-9中的催化剂作为一种抗反极催化剂进行电化学测试：将制备好的电极在氮气饱和的0.1 M HClO

表3 实施例7、9-14以及对比例1、4、8-9中不同催化剂的粒度、金属载量

表4 实施例7、9-14以及对比例1、4、8-9中不同催化剂的OER及抗反极性能

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。