高掺铝碳酸锰及其制备方法、锂离子电池正极材料、锂离子电池和涉电设备

技术领域

本申请涉及材料领域，尤其涉及一种高掺铝碳酸锰及其制备方法、锂离子电池正极材料、锂离子电池和涉电设备。

背景技术

尖晶石锰酸锂作为动力电池正极材料之一，其具有成本低廉、合成简易、高电压平台、高安全性能、高容量以及对环境无污染等特点。而碳酸锰是合成尖晶石锰酸锂的前驱体之一，其本身具有较高的理论比容量以及与电解液较好的相容性，使得其成为尖晶石锰酸锂前驱体最佳选择之一。

现阶段，尖晶石锰酸锂的高温容量衰减是制约其大规模应用的主要原因。研究表明，尖晶石锰酸锂容量衰减的主要原因是Jahn-Teller效应，尖晶石锰酸锂材料在局部放电过程中，晶体结构发生转变，晶型有立方晶系转变为四方晶系，这种转变是不可逆的，影响材料容量。

目前，为抑制尖晶石锰酸锂晶型的转变，行业内普遍采用表面修饰和干法掺杂进行改善。表面修饰方法会使得正极材料内阻增大，初始容量偏低；干法掺杂普遍采用掺杂过渡金属元素，进行高效混合掺杂，此方法掺杂均匀性较差，影响产品一致性。

发明内容

本申请的目的在于提供一种高掺铝碳酸锰及其制备方法、锂离子电池正极材料、锂离子电池和涉电设备，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种高掺铝碳酸锰，其化学式为Mn

所述高掺铝球形碳酸锰包含由至少两个一次颗粒团聚而成的呈球形或类球形的二次颗粒；

所述二次颗粒的表面的一次颗粒为四面体尖块状。

优选地，所述二次颗粒的表面的一次颗粒沿所述二次颗粒的中心的圆切面方向呈层状堆叠；所述一次颗粒的尺寸为0.5μm～3.0μm。

优选地，所述高掺铝碳酸锰中Mn

优选地，TD为2.0～2.5g/cm

所述二次颗粒的平均粒径为12μm～18μm，粒度分布Span＝(D90-D10)/D50≤0.7。

本申请还提供一种所述的高掺铝碳酸锰的制备方法，包括：

将包括锰盐水溶液、铝盐水溶液、沉淀剂水溶液和水在内的物料混合，恒温进行共沉淀反应得到所述高掺铝碳酸锰。

优选地，所述的高掺铝碳酸锰的制备方法满足以下条件中的至少一个：

a.所述锰盐水溶液中的锰盐包括锰的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的一种或多种，锰离子的浓度为50g/L～120g/L；

b.所述铝盐水溶液中的铝盐包括铝的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的一种或多种，铝离子的浓度为0.23g/L～6.10g/L；

c.所述沉淀剂水溶液中的沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为120～240g/L；

d.所述恒温的温度为20～40℃，所述共沉淀反应在搅拌状态下进行，搅拌速率500～1000r/min，所述共沉淀反应的体系pH为7.2～7.5；

e.所述混合包括：将所述水、部分所述沉淀剂水溶液混合得到底液，然后将所述锰盐水溶液、所述铝盐水溶液和剩余的所述沉淀剂水溶液连续加入到所述底液中；

f.所述锰盐水溶液和所述铝盐水溶液进料总流量与所述沉淀剂水溶液的流量比为1：1.0～2.0，所述锰盐水溶液和所述铝盐水溶液进料总流量为反应容器理论可用量的1～5％/h；

g.所述共沉淀反应结束之后还包括离心洗涤和干燥；所述离心洗涤包括：将反应产物进行离心脱水，然后使用洗涤剂溶液和水依次进行洗涤，再进行离心脱水。

优选地，所述的高掺铝碳酸锰的制备方法满足以下条件中的至少一个：

h.所述锰盐水溶液中的锰离子的浓度为100g/L～120g/L；

i.所述铝盐水溶液中的铝离子的浓度为0.93g/L～1.12g/L；

j.所述沉淀剂的质量浓度为100g/L～150g/L；

k.所述恒温的温度为30℃～35℃；搅拌速率850～950r/min；

l.所述底液的pH为7.5～9.5；

m.所述洗涤剂溶液中的洗涤剂包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；

n.所述洗涤剂的质量浓度为15g/L～20g/L；

o.所述离心洗涤的时间为60min～180min；

p.所述干燥的温度为90℃～160℃，时间为10h～16h；

q.所述干燥的温度为95℃～135℃，时间为10h～14h。

本申请还提供一种锂离子电池正极材料，其原料包括所述的高掺铝碳酸锰。

本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括所述的锂离子电池正极材料。

本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的高掺铝碳酸锰，通过控制结晶过程中，金属盐流量与沉淀剂流量配比，保持二次颗粒表面的一次颗粒为四面体尖块状，使颗粒表面暴露出更多界面，提高颗粒烧结活性，利于正极材料晶胞发育；且一次颗粒的四面体尖块状结构，具有较好的分散性及表面结构稳定性，有利于提高合成过程掺杂元素的均匀性及后端制备LMO材料混Li的均匀性，进一步提高掺杂元素的掺入量；一次颗粒堆叠形成二次球，二次球呈球形或类球形，有利于提高LMO材料的平台电压及导电性能；铝元素掺入且掺杂量较高，在充放电过程过程中，能有效抑制LMO材料晶体结构相变，有利于提高LMO材料的平台电压及循环性能。

本申请提供的高掺铝碳酸锰，采用湿法共沉淀技术，使得颗粒在较高掺铝量的前提下，保证铝元素分布均匀；均匀掺入铝元素，在充放电过程过程中，能有效抑制LMO材料晶体结构转变，有利于提高LMO材料的平台电压及循环性能；该方法制程工艺步骤少，自动化程度高，生产效率高，环境友好。

本申请提供的锂离子电池正极材料和锂离子电池，平台电压高、循环性能好、材料稳定性强。

本申请提供的涉电设备，使用本申请提供的锂离子电池作为设备的一部分，电性能优异。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为实施例1所得掺铝碳酸锰的SEM照片；

图2为实施例1所得掺铝碳酸锰的SEM照片的放大图；

图3为实施例1所得掺铝碳酸锰的剖面照片；

图4为实施例1所得掺铝碳酸锰的XRD谱图；

图5为实施例1所得掺铝碳酸锰的EPMA谱图；

图6为实施例2所得掺铝碳酸锰的SEM照片；

图7为实施例2所得掺铝碳酸锰的SEM照片的放大图；

图8为实施例3所得掺铝碳酸锰的SEM照片；

图9为实施例3所得掺铝碳酸锰的SEM照片的放大图；

图10为实施例4所得掺铝碳酸锰的SEM照片；

图11为实施例4所得掺铝碳酸锰的SEM照片的放大图；

图12为实施例5所得掺铝碳酸锰的SEM照片；

图13为实施例5所得掺铝碳酸锰的SEM照片的放大图；

图14为对比例1所得掺铝碳酸锰的SEM照片；

图15为对比例1所得掺铝碳酸锰的SEM照片的放大图；

图16为对比例2所得掺铝碳酸锰的SEM照片；

图17为对比例2所得掺铝碳酸锰的SEM照片的放大图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种高掺铝碳酸锰，其化学式为Mn

高掺铝碳酸锰包含由至少两个一次颗粒团聚而成的呈球形或类球形的二次颗粒；

二次颗粒的表面的一次颗粒为四面体尖块状。

在一个可选的实施方式中，高掺铝碳酸锰中Mn

Mn

在一个可选的实施方式中，二次颗粒的表面的一次颗粒沿二次颗粒的中心的圆切面方向呈层状堆叠；一次颗粒的尺寸为0.5μm～3.0μm。

一次颗粒呈四面体尖块状并沿二次颗粒的中心的圆切面方向呈层状堆叠，有利于提高颗粒烧结活性，从而利于正极材料晶胞发育；且一次颗粒的四面体尖块状结构及堆叠方式，具有较好的分散性及表面结构稳定性，有利于提高合成过程掺杂元素的均匀性及后端制备LMO材料混Li的均匀性，进一步提高掺杂元素的掺入量。

可选的，一次颗粒的尺寸可以为0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm或者0.5μm～3.0μm之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，TD为2.0～2.5g/cm

颗粒结构强度及压实密度较大，有利于减少LMO材料因颗粒破碎导致的容量衰减，提高循环性能。

可选的，高掺铝碳酸锰颗粒的TD可以为2.0g/cm

二次颗粒的平均粒径为12μm～18μm，粒度分布Span＝(D90-D10)/D50≤0.7。

可选的，二次颗粒的平均粒径可以为12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或者12μm～18μm之间的任一值，粒度分布Span＝(D90-D10)/D50可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或者小于等于0.7的任一值。

本申请还提供一种高掺铝碳酸锰的制备方法，包括：

将包括锰盐水溶液、铝盐水溶液、沉淀剂水溶液和水在内的物料混合，恒温进行共沉淀反应得到高掺铝碳酸锰。

在一个可选的实施方式中，高掺铝碳酸锰的制备方法满足以下条件中的至少一个：

a.锰盐水溶液中的锰盐包括锰的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的一种或多种，锰离子的浓度为50g/L～120g/L；

可选的，锰盐水溶液中锰离子的浓度可以为50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L或者50g/L～120g/L之间的任一值；

b.铝盐水溶液中的铝盐包括铝的硫酸盐、氯盐和硝酸盐中的一种或多种，铝离子的浓度为0.23g/L～6.10g/L；

可选的，铝盐水溶液中的铝离子的浓度可以为0.23g/L、0.50g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.10g/L或者0.23g/L～6.10g/L之间的任一值；

c.沉淀剂水溶液中的沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸钠中的一种或多种，沉淀剂的浓度为120～240g/L；

可选的，沉淀剂的浓度可以为120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L或者120～240g/L之间的任一值；

d.恒温的温度为20～40℃，共沉淀反应在搅拌状态下进行，搅拌速率500～1000r/min，共沉淀反应的体系pH为7.2～7.5；

Mn

可选的，恒温的温度可以为20℃、30℃、40℃或者20～40℃之间的任一值，搅拌速率可以为500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min或者500～1000r/min之间的任一值；共沉淀反应的体系pH可以为7.2、7.3、7.4、7.5或者7.2～7.5之间的任一值。

需要说明的是，此处所指的“恒温”并非绝对的恒定温度不变，而是指维持在某一温度值附近；是相对于“液相温差法”中的变温而言的。

e.混合包括：将水、部分沉淀剂水溶液混合得到底液，然后将锰盐水溶液、铝盐水溶液和剩余的沉淀剂水溶液连续加入到底液中；

f.锰盐水溶液和铝盐水溶液进料总流量与沉淀剂水溶液的流量比为1：1.0～2.0，锰盐水溶液和铝盐水溶液进料总流量为反应容器理论可用量的1～5％/h；

可选的，锰盐水溶液和铝盐水溶液进料总流量与沉淀剂水溶液的流量比可以为1：1.0、1：1.5、1：2.0或者1：1.0～2.0之间的任一值，锰盐水溶液和铝盐水溶液进料总流量可以为反应容器理论可用量的1％/h、2％/h、3％/h、4％/h、5％/h或者1～5％/h之间的任一值；

此处所指反应容器理论可用量的计量单位为体积单位。

g.共沉淀反应结束之后还包括离心洗涤和干燥；离心洗涤包括：将反应产物进行离心脱水，然后使用洗涤剂溶液和水依次进行洗涤，再进行离心脱水。

在一个可选的实施方式中，高掺铝碳酸锰的制备方法满足以下条件中的至少一个：

h.锰盐水溶液中锰离子的浓度为100g/L～120g/L；

i.铝盐水溶液中的铝离子的浓度为0.93g/L～1.12g/L；

j.沉淀剂的质量浓度为100g/L～150g/L；

k.恒温的温度为30℃～35℃；搅拌速率850～950r/min；

l.底液的pH为7.5～9.5；

可选的，锰盐为硫酸锰，锰离子的浓度可以为100g/L、110g/L、120g/L或者100g/L～120g/L之间的任一值；铝盐水溶液中的铝离子的浓度可以为0.93g/L、0.95g/L、1.00g/L、1.05g/L、1.10g/L、1.12g/L或者0.93g/L～1.12g/L之间的任一值；沉淀剂为碳酸钠，质量浓度可以为100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L或者100g/L～150g/L之间的任一值；恒温的温度可以为或者30℃～35℃之间的任一值；底液的pH可以为7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或者7.5～9.5之间的任一值。

m.洗涤剂溶液中的洗涤剂包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；

n.洗涤剂的质量浓度为15g/L～20g/L；

o.离心洗涤的时间为60min～180min；

p.干燥的温度为90℃～160℃，时间为10h～16h；

q.干燥的温度为95℃～135℃，时间为10h～14h。

可选的，洗涤剂为碳酸氢铵，质量浓度可以为15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L或者15g/L～20g/L之间的任一值；离心洗涤的时间可以为60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min或者60min～180min之间的任一值；干燥的温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或者90℃～160℃之间的任一值，时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h或者10h～16h之间的任一值。

本申请还提供一种锂离子电池正极材料，其原料包括高掺铝碳酸锰。

本申请还提供一种锂离子电池，其原料包括锂离子电池正极材料。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种掺铝2mol％的掺铝球形碳酸锰Mn

1.将硫酸锰、硫酸铝配置成锰离子浓度为105g/L，铝离子浓度为1.05g/L的水溶液，然后配制浓度为120g/L的碳酸钠水溶液待用。

2.开釜前加入一定量纯水及碳酸钠水溶液，调节底液pH值至8.5，釜内温度升至32℃，搅拌转速控制在850r/min，条件达到后同时泵入硫酸锰水溶液、硫酸铝水溶液、碳酸钠水溶液，金属盐溶液的总流量控制为釜可用容量的2％/h，金属盐(硫酸锰水溶液、硫酸铝水溶液)、碳酸钠进料流量比例控制在1:1.5，控制反应过程体系pH在7.2～7.5之间，达到目标粒度后合成阶段结束，得到掺铝球形碳酸锰料浆。

3.离心洗涤烘干：合成阶段结束后，先将物料进行离心脱水，之后加入浓度为15g/L碳酸氢铵溶液洗涤，再加入纯水洗涤，最后再脱水30min得到离心物料；之后用烘箱120℃烘干12h，得到球形或类球形颗粒状掺铝碳酸锰成品G1，物化及电性能指标详情见表1，产品形貌见图1和图2，剖面照片如图3所示，产品XRD见图4，产品EPMA见图5。

实施例2～3

实施例2～3采用与实施例1相同的流程进行，不同的是：原料的用量不同，具体参见表1中。

分别制备得到粉末状掺铝球形碳酸锰G2(产品形貌见图6和图7)、G3(产品形貌见图8和图9)。

实施例4

本实施例采用实施例1相同的流程进行，区别点为：底液加入碳酸钠溶液后调节pH为9.2；其余参数均与实施例1中相同，制备得到粉末状掺铝球形碳酸锰G4，具体参见表1中，产品形貌见图10和图11。

实施例5

本实施例采用实施例1相同的流程进行，不同的是：合成反应的转速为600rpm，其余参数均与实施例1中相同，制备得到球形或类球形颗粒状掺铝球形碳酸锰G5，具体参见表1中，产品形貌见图12和图13。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的流程进行，所不同的是：合成反应原料中不添加铝，其余条件均与实施例1相同，制备得到颗粒状的不掺铝氢碳酸锰DG1，具体参见表1中，产品形貌见图14和图15。

对比例2

本对比例采用与实施例1相同的流程进行，所不同的是：合成反应过程中的进料流量比例控制在1:2.8，pH值为9.6～9.8，其余条件均与实施例1相同，制备得到颗粒状掺铝球形碳酸锰DG2，具体参见表1中，产品形貌见图16和图17。

表1实施例和对比例工艺参数

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将实施例和对比例制备得到的粉末状的掺铝球形碳酸锰采用高锰酸钾电位滴定+ICP方法测定Mn

所得碳酸锰物化指标如表2和表3所示：

表2碳酸锰掺杂及粒径分布指标

表3碳酸锰其他理化性质指标

所得碳酸锰及所制备得到的正极材料制得的锂离子电池的电性能指标如表4所示：

表4电性能指标

实施例1至5分别对掺铝量、底液pH值及转速进行验证，其中实施例1的电性能最佳，实施例3掺铝5mol％后，容量及保持率均下降；对比例1样品未掺入铝元素，其容量较实施例1偏小，但容量保持率大幅下降；对比例2样品调整流量比，颗粒形貌发生转变，一次粒子由四面体尖块状改变为立方状，材料容量及保持率均大幅下降。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。