一种镍掺杂三氧化钼材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种镍掺杂三氧化钼材料的制备方法和应用。

背景技术

目前，可充电锂离子电池由于其在输送能量方面的高效率、高电压和长循环寿命已被广泛用作电子设备和车辆中最受欢迎的储能技术。然而锂资源储量有限，且锂离子电池含有有毒的有机电解质，固然避免不了安全问题和环境污染。正是锂离子电池的成本和安全问题敦促新能源储能技术面向安全、低成本、环保的方向发展。水系锌离子电池作为一种新型可充电电池由于其锌资源丰富、安全性高、成本低、易于装配、容量大、环境友好等优点，得到了广泛关注。但是，水系锌离子电池的发展仍然存在巨大的挑战，与锌负极较高的理论容量(820mAh g

电极材料三氧化钼由于其多种晶体结构，以及具有较高的理论容量和良好的电化学活性是一种很有前途的选择。但其导电率低、在中性或弱酸性水性电解质中的溶解度高、Zn

原子的掺杂是常见的一种改良的方案，对于层状的材料来说引入一个离子半径比层间距小的原子进入可以在层间起到一个支撑作用，不但可以增加层间距也可以防止在反应的过程中结构的塌陷，掺杂还可以增加复合材料表面的活性离子吸收位点，可以为离子提供更多的扩散通道。

因此开展金属掺杂的氧化钼正极材料的制备方法，对于长循环性能的锌离子电池的应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种一种镍掺杂三氧化钼材料的制备方法。

本发明还提出一种镍掺杂三氧化钼。

本发明还提出一种正极。

本发明还提出一种水系锌离子电池。

根据本发明的一个方面，提出了一种镍掺杂三氧化钼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钼源、镍源和无机酸溶于水中，得到混合溶液，然后将混合溶液进行水热反应，得到镍钼前驱体；

将所述镍钼前驱体进行退火处理，得到所述镍掺杂三氧化钼材料。

本发明的制备方法以水为溶剂，不使用有机溶剂，所用的化学药品更少，实验过程简单，易于工业大规模生产。

在本发明的一些优选的实施方式中，钼源为钼盐，具体为钼酸钠、钼酸铵和钼酸钾中的至少一种；优选地，钼源为廉价的钼酸钠。

在本发明的一些优选的实施方式中，镍源为硝酸镍和/或硫酸镍；优选地，镍源为硝酸镍。

在本发明的一些优选的实施方式中，无机酸为硝酸、盐酸和硫酸中的至少一种；优选地，无机酸为硝酸。

在本发明的一些优选的实施方式中，钼源和镍源中镍/钼(Ni/Mo)的摩尔比为0.05～0.2；优选Ni/Mo的摩尔比为0.075～0.15；更优选Ni/Mo的摩尔比可以为约0.1。

在本发明的一些优选的实施方式中，硝酸的量为调节混合溶液的pH为0.5～2.0，优选地，调节pH为约1.0。

在本发明的一些优选的实施方式中，水热反应的温度为160～180℃，例如可以为约160℃、约165℃、约170℃、约175℃或约180℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，水热反应的时间为6～12h，例如可以为约6h、约8h、约10h或约12h。

在本发明的一些优选的实施方式中，水热反应后还包括离心干燥的步骤。

在本发明的一些优选的实施方式中，在空气氛围下进行退火。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述退火的温度为300～400℃，例如可以为约300℃、约325℃、约350℃、约375℃或约400℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述退火的时间为120～160min，例如可以为约120min、约140min或约160min。

根据本发明的另一个方面，提出了一种镍掺杂三氧化钼。

三氧化钼(MoO

本发明所述镍掺杂三氧化钼材料为α正交相。

根据本发明的再一个方面，提出了一种正极，其包括上述的镍掺杂三氧化钼材料。

根据本发明的再一个方面，提出了一种水系锌离子电池，其包括上述的正极。

一般三氧化钼在水系电解液反应过程中的结构容易塌陷，通过将镍离子掺杂到MoO

在本发明的一些实施方式中，水系锌离子电池还包括负极、电解液和隔膜。

在本发明的一些优选的实施方式中，电解液包括硫酸锌、氯化锌、乙酸锌或三氟甲烷磺酸锌中至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，隔膜选自玻璃纤维。

本发明制备镍掺杂三氧化钼材料的方法以水为溶剂，不使用有机溶剂，所用的化学药品更少，实验过程简单，易于工业大规模生产。

本发明制备得到的镍掺杂三氧化钼材料中，镍离子可掺杂到MoO

附图说明

图1(a)是为实施例1制备的镍掺杂三氧化钼材料的扫描电镜图；图1(b)为对比例1制备的三氧化钼材料的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的镍掺杂三氧化钼(Ni-MoO

图3(a)是实施例1制备的镍掺杂三氧化钼(Ni-MoO

图4(a)是实施例1制备的镍掺杂三氧化钼(Ni-MoO

图5是实施例2、实施例3制备的镍掺杂三氧化钼电极在1A·g

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例制备了一种镍掺杂三氧化钼材料，包括以下步骤：

S1.将3mmol Na

S2.将干燥后的粉末倒入瓷舟，放入马氟炉在空气氛围下，设置温度为300℃(升温速率为5℃/min)，时间为120min，进行退火。即合成镍掺杂三氧化钼材料。

实施例2

本实施例制备了一种镍掺杂三氧化钼材料，原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，Ni(NO

实施例3

本实施例制备了一种镍掺杂三氧化钼材料，原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，Ni(NO

对比例1

本对比例制备了一种三氧化钼材料，包括以下步骤：

S1.将3mmol Na

S2.将干燥后的粉末倒入瓷舟，放入马氟炉在空气氛围下，设置温度为300℃(升温速率为5℃/min)时间为120min，进行退火。

性能测试

将上述实施例和对比例制备的材料制备成水系锌离子电池的正极，并用于测试电化学性能：在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮中制备含有80wt％三氧化钼或镍掺杂三氧化钼材料、10wt％乙炔黑(导电剂)和10wt％PVDF(粘合剂)的均质浆料，然后均匀地涂覆在导电基底碳纸上，然后在60℃下真空干燥过夜形成工作电极，工作电极上的活性材料的载量约为2.2～2.4mg·cm

图1(a)和图1(b)分别示出了实施例1制备的镍掺杂三氧化钼材料和对比例1制备的三氧化钼材料的扫描电镜图。从图中可以看出，原始的三氧化钼和镍掺杂的三氧化钼都呈现出纳米带的结构，二者形貌相似。

从图2的X射线衍射谱图中可以看出，镍掺杂的三氧化钼的衍射峰略微向左偏移，通过布拉格方程可知三氧化钼晶格间距变大，随着Ni的掺杂，沿b轴的晶格参数比沿a/c轴的晶格参数增加得更明显，表明Ni离子被掺杂到三氧化钼的层间位点。

图3(a)示出了实施例1和对比例1制备的电极在5mV·s

图4(a)是实施例1制备的镍掺杂三氧化钼(Ni-MoO

图5显示了实施例2、实施例3制备的镍掺杂三氧化钼电极在1A·g

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。