一种快速灵敏响应光气的碳点及其光气监测和去除应用

技术领域

本发明属于光气监测、去除技术领域，具体涉及一种快速灵敏响应光气的碳点及其光气监测和去除应用。

技术背景

光气又名碳酰氯、氯代甲酰氯，性质活泼，是合成塑料、农药、橡胶、染料以及合成纤维等过程中必不可少的中间体。光气的活泼性和特殊性使其被作为化学战剂，曾在世界大战中被广泛使用造成数以万计的死亡。研究表明，持续暴露20ppm光气中2min就会造成肺损伤；当光气浓度达到90ppm时，持续30min即可导致死亡。构建实时灵敏监测光气的方法对于光气的安全使用和保障人民安全具有重要意义。

荧光探针法具有快速、灵敏、可视化等特点，近年来基于荧光探针的光气检测受到了大家的广泛关注。然而目前的探针都局限于光气的检测。光气是一种几乎无色、无味的隐形气体，在泄漏检测和以及发现之前，光气蔓延所造成的的危害是不可避免的。如果我们所设计的监测器件在实施检测的过程中，同时可以实现光气的去除，那么就可大大降低上述实际操作过程中光气的伤害。

发明内容

针对现有技术中存在的无法实现光气实时监测及有效去除的技术问题，本发明设计了一种高稳定、高灵敏可实时检测光气的荧光碳点，通过将该碳点负载于大孔洞和高比表面积的透气性载体上，制备了一种可以实时高灵敏快速监测并去除光气的功能材料，该功能材料在1min内即可对2ppm的光气产生明显的可视化信号变化响应，同时该材料还具有吸附光气实时反应的性能，可以实现光气的吸附和去除，去除率可达92.25％。本专利设计的碳点以及功能材料为光气的实时监测和有效去除提供了更加优异的选择。

实现本发明的技术方案是：

一种快速灵敏响应光气的碳点，所述碳点以4-(4-氨苯基)硫代吗啉-1,1-二氧化物为前体，无水乙醇为溶剂，通过溶剂热法制得。

所述4-(4-氨苯基)硫代吗啉-1,1-二氧化物在无水乙醇中的初始浓度为18.4mM。

所述碳点在光气监测中的应用。

所述碳点用于溶液中光气的监测，所述碳点可对光气实现比色、比率双响应，且对溶液中的光气响应迅速，响应时间小于1s。

所述碳点用于气态光气的监测，步骤为：

(1)将所述碳点溶于二甲基亚砜中制得碳点储备液，浓度为10mg/mL，将碳点储备液加入乙腈中制备200μg/mL的碳点乙腈溶液；

(2)将聚丙烯熔喷布裁剪成0.5×0.5cm的条带浸泡在200μg/mL的碳点乙腈溶液中，5min后取出自然晾干，重复浸泡-晾干过程3次得到碳点/聚丙烯熔喷布测试条；

(3)将制备好的碳点/聚丙烯熔喷布测试条置于不同浓度的气态光气环境中，密封1min后取出，在365nm紫外灯下观察测试条的荧光颜色变化。

所述碳点/聚丙烯熔喷布测试条在1min内对气态光气实际可检测浓度低至2ppm。

所述碳点在光气去除中的应用，将所述碳点负载在具有大空洞、高比表面积的透气性载体上，或者将碳点与凝胶基质混合制备成具有良好孔洞结构和高比表面积的气凝胶，利用负载有所述碳点的载体或气凝胶去除环境中的光气。

所述载体为聚丙烯熔喷布、纤维、棉片、海绵中的任意一种。

所述载体为聚丙烯熔喷布，可将负载有所述碳点的聚丙烯熔喷布用于口罩、衣服或其他物体表面，以防止人体吸入、接触或达到空气中微量光气实时去除的目的。

所述碳点在光气去除中的应用，具体包括如下步骤：

(a)将所述碳点溶于二甲基亚砜中制得碳点储备液，浓度为10mg/mL，将碳点储备液加入乙腈中制备200μg/mL的碳点乙腈溶液；

(b)制备标准测试条，将聚丙烯熔喷布浸泡在200μg/mL的碳点乙腈溶液中，5min后取出晾干，反复3次，将浸泡后的聚丙烯熔喷布裁剪成1×0.6cm的测试条，即得标准测试条；

(c)建立标准，将标准测试条置于测试容器顶部的盖子里，在测试容器底部制备光气，密封5min后，在365nm紫外灯下观察不同浓度光气下标准测试条的荧光颜色变化情况并对其进行RGB拟合，以梯度浓度光气下的标准测试条作为标准对照品，以RGB拟合的线性关系作为标准工作曲线；

(d)将所述碳点负载在具有大空洞、高比表面积的透气性载体上，将所述载体裁剪成大小、形状与所述测试容器相适配的结构作为过滤层，在测试容器的底部制备光气以模拟光气泄露，将过滤层设置在测试容器的中部对底部产生的光气进行过滤，在测试容器顶部的盖子里放置标准测试条用于检测过滤后气体中的光气含量；

(e)将步骤(d)中检测后的标准测试条与步骤(c)中的标准对照品比较，并根据标准工作曲线计算过滤后气体中的光气含量。

光气的去除率可达92.25％。

本发明的有益效果是：本发明以4-(4-氨苯基)硫代吗啉-1,1-二氧化物为前体制备的荧光碳点能够快速对光气产生特异性响应，将该荧光碳点负载于具有大孔洞和高比表面积的透气性载体上可以实现对气态光气的快速便携检测、实时监测和有效去除，具体为：1.本发明碳点制备简单，有优异的光稳定性和热稳定性，对光气响应灵敏，特异性高。2.本发明碳点对溶液中光气响应十分迅速，反应时间小于1s。3.本发明碳点可对光气实现比色、比率双响应，尤其是荧光颜色由蓝色向黄绿色转变，对比鲜明，利于在低浓度光气下观察到颜色变化；4.将负载有荧光碳点的聚丙烯熔喷布制成大小均一的测试条，对气态光气实现了超灵敏检测，在检测时间为1min时实际可检测浓度低至2ppm。5.将负载碳点的聚丙烯熔喷布作为光气的吸收材料实现了对光气的有效过滤和去除，光气去除率可达92.25％；在实际应用中可将所制备的荧光碳点负载的聚丙烯熔喷布用于口罩、衣服或者其他物体表面，以防止人体吸入、接触或者达到空气中实时微量光气去除的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的荧光碳点的FT-IR图谱；

图2(a)为20μg/mL的碳点乙腈溶液在345nm激发波长下持续照射30min，溶液在415nm处的荧光强度变化图；(b)为20μg/mL的碳点二甲基亚砜溶液在50℃下加热30min，溶液在415nm处的荧光强度变化图；

图3为碳点浓度为20μg/mL时，加入不同量三光气溶液前后各溶液的紫外-可见吸收光谱图(a)、荧光发射光谱图(b)以及530nm处和415nm处荧光强度比值的对数与三光气浓度的线性关系图(c)，图3(a)和(b)中的插图分别为日光下和365nm紫外灯下加入三光气前后溶液颜色变化图片；

图4为碳点浓度为20μg/mL时，分别加入三光气和不同干扰物后各溶液的荧光发射光谱图(a)、530nm处与415nm处荧光强度比值柱状图(b)，图4(b)中的插图为365nm紫外灯下溶液颜色变化图，插图中编号1-9依次为碳点(空白组)、三光气(Trephosgene)、氯磷酸二乙酯(DCP)、氰基磷酸二乙酯(DECP)、乙酰氯(CH

图5为20μg/mL的碳点与20μM三光气在乙腈溶液中的时间扫描荧光光谱图(a)以及加入三光气溶液后365nm紫外灯下荧光颜色变化过程图片(b)；

图6为在365nm紫外灯下，碳点/聚丙烯熔喷布测试条暴露在0-10ppm气态光气环境中1min的荧光颜色变化图片(a)以及碳点/聚丙烯熔喷布测试条暴露在20ppm气态光气和其他干扰物中的1min的荧光颜色变化图片(b)；

图7为在365nm紫外灯下，标准测试条暴露在0-25ppm气态光气环境中5min的荧光变化图片(a)、RGB柱状图(b)以及G通道的值与光气浓度的线性关系图(c)；

图8为20ppm光气分别经过空白聚丙烯熔喷布和负载荧光碳点的聚丙烯熔喷布过滤去除后标准测试条在日光和365nm紫外灯下的荧光颜色变化图片(a)和20ppm光气被过滤后的剩余量以及去除率结果图(b和c)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)碳点的制备

准确称取50.0mg 4-(4-氨苯基)硫代吗啉-1,1-二氧化物，加入12mL无水乙醇超声10min至完全溶解。随后将其转入高压反应釜中升温至180℃加热12h。反应结束后自然冷却至室温。所得粗产物由二氯甲烷与甲醇(v:v＝180:1)的混合液进行洗脱纯化，然后旋转蒸发得到荧光碳点(CDs)。

2)稳定性研究

将荧光碳点完全溶解在二甲基亚砜中，配制浓度为10mg/mL的碳点储备液(注：后续所有实施例中用的碳点储备液均是指该溶液)。

将碳点储备液加入乙腈溶液中制备20μg/mL的碳点乙腈溶液，在最佳激发波长(345nm)下持续照射30min，观察415nm处的荧光强度的变化。

将碳点储备液加入二甲基亚砜中稀释，制备浓度为20μg/mL的碳点二甲基亚砜溶液，将20μg/mL的碳点二甲基亚砜溶液在50℃下加热30min，分别在0min、5min、10min、15min、20min、25min和30min时取样进行荧光光谱测定，观察溶液在415nm处的荧光强度变化，激发波长为365nm。

图1是实施例1合成的荧光碳点的FI-IR图谱，图谱中3434cm

由图2(a)可知：碳点在自身的最佳激发波长(345nm)下持续照射30min荧光强度并没有发生明显的变化，说明本发明荧光碳点具有优异的光稳定性。图2(b)表明碳点在50℃下持续加热30min，其荧光强度也没有发生明显的改变，证明本发明碳点具有良好的热稳定性。

实施例2

荧光碳点在乙腈溶液中对光气的检测

后续实施例中，所有实验无特殊说明均以乙腈为测试溶剂，并且考虑到光气的剧毒性，实验过程中的光气均由毒性更小的三光气原位产生来替代光气，由于荧光碳点自身存在着大量的含氮基团如氨基、吡啶等，具有将三光气直接原位催化成光气的能力，因此，荧光碳点在溶液中对光气进行检测时无需添加三乙胺，直接用三光气进行实验。

1)荧光碳点对溶液中光气的光谱响应实验

移取4μL碳点储备液于乙腈中，分别加入不同体积的三光气溶液(2mM，溶剂为乙腈)，固定总体积为2ml，荧光碳点的终浓度为20μg/mL，三光气的终浓度分别为0μM、2μM、4μM、6μM、8μM、10μM、12μM、14μM、16μM、18μM、20μM，最后将溶液混匀放置2min，分别对各溶液进行紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱检测，并分别于日光下和365nm紫外灯下观察各溶液的颜色变化。

由图3(a)可知溶液紫外-可见吸收光谱变化情况为：荧光碳点的吸收带在345nm处，随着三光气浓度逐渐增加，荧光碳点自身的吸收峰不断减弱，同时在395nm处出现一个新的产物吸收峰，等吸收点出现在365nm处。

从图3(b)可知溶液的荧光发射光谱变化情况为：荧光碳点在415nm处存在一个发射峰，当加入三光气后，415nm处的荧光强度逐渐降低，随之一个新的发射峰出现在530nm处。图4(c)表明溶液在530nm处与415nm处的荧光强度比值的对数与三光气的浓度(0-16μM)呈良好的线性关系，并且可计算得检测限为：0.5336nM(3σ/k)，线性方程为y＝0.1819x-1.8206，其中y表示溶液在530nm处与415nm处的荧光强度比值的对数lg(F

图3的插图表明：加入光气后，检测溶液日光下颜色由无色变为浅黄色，365nm紫外灯下荧光从蓝色变为黄绿色。

上述现象均表明本发明制备的荧光碳点能够对溶液中的光气产生响应，并且能够通过紫外-可见吸收光谱/荧光发射光谱进行信号检测，最重要的是，能够通过观察其明显的颜色变化来实现对光气的可视化检测。

2)荧光碳点对溶液中光气的选择性响应实验

配置一系列干扰物溶液，浓度均为1mM，干扰物包括：氯磷酸二乙酯(DCP)、氰基磷酸二乙酯(DECP)、乙酰氯(CH

取多个比色皿，在每个比色皿中均加入乙腈和4μL碳点储备液，取一组作为空白组，再取一组加入20μL三光气溶液(2mM)，其余各组分别加入不同的干扰物溶液40μL，每个比色皿内的总体积均为2mL，荧光碳点的终浓度均为20μg/mL，三光气和各干扰物的终浓度均为20μM，反应2min后在365nm激发波长下测量各溶液的荧光发射光谱，并在365nm紫外灯下观察溶液的荧光颜色变化。

如图4所示，空白的碳点溶液和加入其他干扰物的溶液荧光发射光谱均没有明显变化，只有加入三光气后，溶液在415nm处的荧光强度降低，同时在530nm处出现新的产物发射峰；此外，通过插图溶液在365nm紫外灯下荧光颜色的变化也能明显看出只有加入三光气的溶液荧光才会由蓝色转变为黄绿色，这些都表明本发明荧光碳点具有较好的选择性，能够实现对光气的特异性检测。

3)碳点对光气的时间响应实验

为减小加入大浓度小体积三光气扩散速度慢造成的时间影响，因此本试验采用小浓度的三光气溶液，配制浓度为100μM的三光气溶液，具体为：向950μL的乙腈中加入50μL三光气溶液(2mM)混匀，得100μM的三光气溶液。

取一个比色皿，向其中加入1596μL乙腈，然后加入4μL碳点储备液，混匀后，在365nm激发波长下实时监测530nm处的荧光强度的变化，之后迅速向该比色皿中加入400μL浓度为100μM的三光气溶液，使其终浓度为20μM，继续监测溶液在530nm处的荧光强度随时间的变化以及在365nm紫外灯下溶液荧光颜色的变化。

由图5(a)可知：荧光碳点对光气响应迅速，在加入三光气后的瞬间530nm处的荧光强度达到最大值并一直趋于稳定，响应时间小于1s，图5(b)的荧光变化图片也表明溶液在加入三光气的瞬间就立即变色，1s内就反应完全，可以看出本发明荧光碳点对光气响应迅速，可用于现场实时检测光气。

实施例3

荧光碳点用于气态光气的快速检测

(一)碳点/聚丙烯熔喷布测试条对气态光气的检测

(1)移取40μL碳点储备液，将其加入到1960μL乙腈中，混合均匀制得200μg/mL的碳点乙腈溶液。

(2)将聚丙烯熔喷布裁剪成0.5×0.5cm的条带，浸泡在上述200μg/mL的碳点乙腈溶液中，5min后取出自然晾干，重复浸泡-晾干过程3次，得到碳点/聚丙烯熔喷布测试条。

(3)以容量为50mL的离心管为反应容器，取6个离心管标号1-6，在1-6号离心管中均加入乙腈和三乙胺溶液(1mM)，再分别向1-6号离心管中加入相同浓度、不同体积的三光气溶液(1mM)，其中三乙胺为催化剂，固定三乙胺溶液(1mM)的加入量为1μL，最终1-6号离心管中的气态光气浓度分别为：0ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm，具体实验步骤为：将碳点/聚丙烯熔喷布测试条贴于离心管内，然后逐步向离心管内加入乙腈、三乙胺溶液和三光气溶液，添加完毕后立即盖上管盖，密封1min，结束后取出离心管内的碳点/聚丙烯熔喷布测试条，在365nm紫外灯下观察不同浓度光气下的颜色变化；

1-6号离心管内溶液具体为：

1号：20μL乙腈作为参照；

2号：1.4μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+17.6μL乙腈；

3号：2.8μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+16.2μL乙腈；

4号：4.2μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+14.8μL乙腈；

5号：5.6μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+13.4μL乙腈；

6号：6.8μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+12.2μL乙腈。

从图6(a)可以看出：，随着光气浓度由0ppm增加到10ppm，在365nm紫外灯下碳点/聚丙烯熔喷布测试条的荧光逐渐由蓝色变为黄绿色，最重要的是，当固定检测时间为1min时，低至2ppm的光气就能引起荧光颜色的变化，说明该荧光碳点对光气响应灵敏，负载于聚丙烯熔喷布上可实现便携、快速、灵敏的检测气态光气。

(二)碳点/聚丙烯熔喷布测试条对气态光气的选择性实验

以容量为50mL的离心管为反应容器，干扰物溶液浓度均为1mM，干扰物包括：氯磷酸二乙酯(DCP)、氰基磷酸二乙酯(DECP)、乙酰氯(CH

图6(b)显示只有加入光气后的碳点/聚丙烯熔喷布测试条在365nm紫外灯下的荧光由蓝色转变为黄绿色，其他干扰物均未引起明显的变化，说明所制备的碳点/聚丙烯熔喷布测试条对光气具有较好的选择性。

实施例4

荧光碳点用于气态光气的去除

(a)将碳点储备液加入乙腈中制备200μg/mL的碳点乙腈溶液。

(b)制备标准测试条，将聚丙烯熔喷布浸泡在200μg/mL的碳点乙腈溶液中，5min后取出晾干，反复3次，将浸泡后的聚丙烯熔喷布裁剪成1×0.6cm的测试条，即得标准测试条。

(c)建立标准，以容量为50mL的离心管为测试容器，取6个离心管标号16-21，具体实验步骤为：取6个标准测试条分别贴于各离心管顶部的盖子里，然后向离心管中依次加入乙腈、三乙胺溶液(1mM)和三光气溶液(2mM)，固定各离心管中的溶液总体积均为20μL，16-21号离心管中的气态光气浓度分别为0ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、和25ppm，添加完毕后立即盖上管盖，密封5min后，在365nm紫外灯下观察不同浓度光气下标准测试条的荧光颜色变化情况并对其进行RGB拟合，以梯度浓度光气下的标准测试条作为标准对照品，以RGB拟合的线性关系作为标准工作曲线；

16-21号离心管中溶液具体为：

16号：20μL乙腈作为参照；

17号：1.7μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+17.3μL乙腈；

18号：3.4μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+15.6μL乙腈；

19号：5.1μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+13.9μL乙腈；

20号：6.8μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+12.2μL乙腈；

21号：8.5μL三光气溶液+1μL三乙胺溶液+10.5μL乙腈。

(d)将聚丙烯熔喷布(8.5*8.5cm)浸泡在200μg/mL的碳点乙腈溶液中，体积为2ml，5min后取出晾干，反复3次，将浸泡后的聚丙烯熔喷布裁剪成直径为4cm的圆作为过滤层以刚好能卡在50mL的离心管中，取2个50mL离心管，在离心管底部制备光气以模拟光气泄漏，将制备的过滤层设置在其中一个离心管的中部作为实验组，将未负载荧光碳点的聚丙烯熔喷布(直径为4cm)设置在另一个离心管的中部作为空白组，在两个离心管的顶部盖子中贴上1×0.6cm的标准测试条用于检测过滤后气体中的光气含量，光气的初始浓度选择20ppm。

(e)密封5min后，在日光下和365nm紫外灯下观察两个标准测试条的荧光颜色，并与标准对照品比较，根据标准工作曲线计算过滤后气体中的光气含量。

图7(a)可以看出：随着光气浓度的增加，在365nm紫外灯下，标准测试条的荧光呈现出由蓝色向黄绿色的梯度改变，改变程度递增；图7(b)和(c)表明：随着光气浓度的逐渐增大，R通道和G通道的值逐渐增大，且G通道的值与光气浓度成良好的线性关系，线性方程为y＝4.17x+75.85，其中R

从图8(a)可以看出：空白组的标准测试条在日光下的颜色由白色转变为微黄色，365nm紫外灯下荧光由蓝色变为黄绿色，说明聚丙烯熔喷布自身不具备去除光气的能力，而实验组的标准测试条基本没有发生任何的变化，说明负载有荧光碳点的聚丙烯熔喷布能将离心管底部产生的光气去除掉；图8(b)和图8(c)表明实验组检测到经过滤后的光气浓度为1.55ppm，光气的去除率为92.25％，而空白组检测到经过滤后的光气浓度为19.14ppm，也说明了聚丙烯熔喷布自身不具备去除光气的能力，这表明具有较大的孔洞结构和较高的比表面积的聚丙烯熔喷布能够负载大量的荧光碳点以达到对光气的有效去除。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。