碳纳米管水分散液、导电膜、电极、以及太阳能电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管水分散液、导电膜、电极、以及太阳能电池及其制造方法。

背景技术

碳纳米管(以下有时称为“CNT”)由于导电性、导热性、力学强度等各种特性优异，因此一直研究其在各种工业上的应用。例如，着眼于其优异的导电性，一直以来研究用CNT形成导电膜的技术。该导电膜可用于染料敏化型太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、或钙钛矿太阳能电池等太阳能电池的电极的制作。例如，在染料敏化型太阳能电池中，包含CNT的导电膜有时用于光电极的对电极所包含的催化剂层。

例如，专利文献1公开有包含满足规定的属性的碳纳米管和与该碳纳米管不同的导电性碳的催化剂层。更详细而言，在专利文献1中，对使用了具有使用包含单壁碳纳米管和科琴黑的水分散液而形成的导电膜作为催化剂层的对电极的染料敏化型太阳能电池进行了具体研究。

此外，例如，在专利文献2中，虽然不是CNT，但研究了使用作为导电性碳材料的炭黑及纤维状碳材料形成催化剂层的技术方案。实际上，在专利文献2中公开有一种光电转换元件，其具有对电极，该对电极包含炭黑、纤维状碳材料和有机黏结剂，纤维状碳材料的含有质量B与炭黑的含有质量A的质量比(B/A)在10/90以上且50/50以下的范围内。更详细而言，专利文献2具体研究染料敏化型太阳能电池，其具有对电极，该对电极将导电膜作为催化剂层，该导电膜是将炭黑、气相生长碳纤维以及聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合作为浆料，将该浆料涂覆于基盘表面并进行干燥而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/190108号；

专利文献2：日本特开2013-251214号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，一直以来研究的导电膜在导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性方面有进一步提高的余地。此外，上述现有技术的导电膜在得到的太阳能电池的能量转换效率(以下，有时也仅称为“转换效率”)方面有进一步提高的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种碳纳米管水分散液，其能够形成导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异、并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率的导电膜。

此外，本发明的目的在于提供一种导电膜，其导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异，并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。

进而，本发明的目的在于提供一种电极，其能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。

而且，本发明的目的在于提供一种转换效率优异的太阳能电池及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。首先，本发明人发现，在碳纳米管之中，在使用单壁碳纳米管的情况下，导电膜作为催化剂层的催化剂活性优异。但是，本发明人进行了研究，结果表明，使用配合单壁碳纳米管而得到的碳纳米管水分散液形成的导电膜在导电性的方面仍有改善的余地。因此，本发明人新发现，除了配合单壁碳纳米管以外还配合乙炔黑来制备碳纳米管水分散液，结果，使用该碳纳米管水分散液形成的导电膜不仅催化剂活性优异，导电性也优异，进而，在形成太阳能电池的情况下能够提高转换效率，以至完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的碳纳米管水分散液的特征在于，包含单壁碳纳米管、乙炔黑、分散剂和水，上述乙炔黑与上述单壁碳纳米管的含有比例以质量比(乙炔黑/单壁碳纳米管)计为1.4以下。根据乙炔黑与单壁碳纳米管的含有比例以质量比(乙炔黑/单壁碳纳米管)计为1.4以下的碳纳米管水分散液，能够形成导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异、并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率的导电膜。

此外，本发明的碳纳米管水分散液优选还包含增稠剂。如果碳纳米管水分散液含有增稠剂，则能够进一步提高得到的太阳能电池的转换效率。

进而，在本发明的碳纳米管水分散液中，优选上述分散剂和上述增稠剂分别由非离子性聚合物形成。如果使用非离子性聚合物作为分散剂，并且还使用非离子性聚合物作为增稠剂，则能够提高导电膜的膜强度，并且能够进一步提高得到的太阳能电池的转换效率。

进而，在本发明的碳纳米管水分散液中，优选上述分散剂为苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。如果使用苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物作为分散剂，则能够进一步提高太阳能电池的转换效率。

进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的导电膜的特征在于是使用上述任一种的碳纳米管水分散液而得到的。由上述CNT水分散液形成的导电膜的导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异，并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。

此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电极的特征在于具有上述的导电膜。具有上述的导电膜的电极能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。在此，本发明的电极能够优选用作对电极。

而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的太阳能电池的特征在于具有上述的电极。具有上述的电极的太阳能电池的转换效率优异。

进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的太阳能电池的制造方法的特征在于，其是将第一电极、电解质层以及第二电极依次层叠配置而成的太阳能电池的制造方法，包括：在基材上涂敷上述任一种的碳纳米管水分散液并干燥而形成导电膜，形成包含该导电膜的第一电极的工序，以及使用含有非质子性极性物质作为溶剂的电解液，在上述第一电极与上述第二电极之间形成电解质层的工序。根据该本发明的太阳能电池的制造方法，能够高效地制造本发明的太阳能电池。

在此，在本发明的太阳能电池的制造方法中，优选上述碳纳米管水分散液含有的分散剂在上述电解液包含的上述溶剂中为溶解性。如果碳纳米管水分散液含有的分散剂在构成电解液的溶剂中为溶解性，则在太阳能电池内，能够使导电膜含有的作为电阻成分的分散剂溶出到电解液中而从导电膜中除去，因此，得到的太阳能电池的光电转换效率能够进一步提高。

另外，在本说明书中，某化合物(分散剂、增稠剂)相对于溶剂(非质子性极性物质)为“溶解性”是指在温度23℃以1质量％的浓度溶解在该溶剂中(目视不能够确认到不溶成分)，“非溶解性”是指在温度23℃在该溶剂中以1质量％的浓度搅拌24小时后也不溶解(目视能够确认到不溶成分)。

此外，在本发明的太阳能电池的制造方法中，优选上述碳纳米管分散液还含有增稠剂，该增稠剂在上述电解液包含的上述溶剂中为非溶解性。如果碳纳米管水分散液含有的增稠剂在构成电解液的溶剂中为非溶解性，则增稠剂在组装于太阳能电池内部的导电膜中发挥黏结能而抑制导电膜从基材的脱离，结果是，能够提高得到的太阳能电池的转换效率。

而且，在本发明的太阳能电池的制造方法中，上述非质子性极性物质能够为选自乙腈、γ-丁内酯、3-甲氧基丙腈以及三乙二醇单甲醚中的至少一个。

发明效果

根据本发明，能够提供一种碳纳米管水分散液，其能够形成导电性和作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异、并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率的导电膜。

此外，根据本发明，能够提供一种导电膜，其导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异，并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。

进而，根据本发明，能够提供一种电极，其能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。

而且，根据本发明，能够提供一种转换效率优异的太阳能电池及其制造方法。

附图说明

图1是示出染料敏化型太阳能电池的一个例子的概略结构的图。

具体实施方式

在此，本发明的碳纳米管水分散液(CNT水分散液)能够用于染料敏化型太阳能电池、有机薄膜太阳能电池或钙钛矿太阳能电池等太阳能电池的电极制作用途，更具体而言，能够用于形成对电极具有的导电膜。此外，本发明的导电膜是使用本发明的碳纳米管水分散液形成的。进而，本发明的电极具有本发明的导电膜。而且，本发明的太阳能电池为具有本发明的电极的太阳能电池，能够通过本发明的太阳能电池的制造方法高效地制造。

(碳纳米管水分散液)

本发明的CNT水分散液包含单壁碳纳米管、乙炔黑、分散剂和水，根据需要还包含其它成分。在碳纳米管水分散液中，需要乙炔黑与单壁碳纳米管的含有比例以质量比(乙炔黑/单壁碳纳米管)计为1.4以下。

而且，通过使用本发明的CNT水分散液，能够形成导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异、并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率的导电膜。

<单壁碳纳米管>

单壁CNT与多壁CNT相比，相对于配合量的比表面积的值大。因此，单壁CNT能够提高包含该单壁CNT的导电膜的作为催化剂层的催化剂活性。而且，单壁CNT可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

此外，单壁CNT的平均直径优选为1nm以上，更优选为2nm以上，优选为10nm以下，更优选为6nm以下。如果单壁CNT的平均直径为1nm以上，则能够提高单壁CNT的分散性、对导电膜稳定地赋予导电性等特性。此外，如果单壁CNT的平均直径为10nm以下，则能够进一步提高使用导电膜作为催化剂层的情况下的催化剂活性。

需要说明的是，在本发明中，“碳纳米管的平均直径”能够通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上，对例如20根的CNT测定直径(外径)，计算出个数平均值而求出。

此外，作为单壁CNT，优选使用直径的标准偏差(σ：样品标准偏差)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)大于0.20且小于0.80的单壁CNT，更优选使用3σ/Av大于0.25的单壁CNT，特别优选使用3σ/Av大于0.40的单壁CNT。如果使用3σ/Av大于0.20且小于0.80的单壁CNT，则能够使制造的导电膜的性能进一步提高。

另外，单壁CNT的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过变更单壁CNT的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多种用不同的制造方法得到的单壁CNT来调节。

而且，作为CNT，通常使用将如前述那样测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴而进行绘制，并通过高斯法进行近似时，呈正态分布的CNT。

此外，单壁CNT的平均长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，特别优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，特别优选为400μm以下。如果单壁CNT的平均长度为10μm以上，则能够以少的配合量在导电膜中形成导电通路，并且，导电膜的强度高。而且，如果单壁CNT的平均长度为600μm以下，则在涂敷分散液时，能够提高对基材的涂敷性。因此，如果使单壁CNT的平均长度在上述范围内，则能够充分降低导电膜的表面电阻率，能够对导电膜赋予高的催化剂活性。

需要说明的是，在本发明中，“碳纳米管的平均长度”能够通过在扫描型电子显微镜(SEM)图像上，对例如20根的单壁CNT测定长度，计算出算术平均值而求出。

进而，单壁CNT的长径比通常大于10。需要说明的是，单壁CNT的长径比能够通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜，测定随机选择的100根的单壁CNT的直径和长度，计算出长度与直径的比(长度/直径)的平均值而求出。

此外，单壁CNT的BET比表面积优选为400m

需要说明的是，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。

进而，关于单壁CNT，在使用拉曼光谱法对其进行评价时，优选具有径向呼吸模式(Radial Breathing Mode(RBM))的峰。另外，在三层壁以上的CNT的拉曼光谱中不存在RBM。

此外，单壁CNT在拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)优选为1.0以上且100.0以下，更优选为3.0以上且50.0以下。如果G/D比为3.0以上且50.0以下，则能够对得到的导电膜赋予用于太阳能电池用电极的情况下的催化剂活性等特性。

另外，单壁CNT没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的单壁CNT的合成方法来制造。具体而言，单壁CNT能够按照例如以下方法高效地制造：在将原料化合物和载气供给至在表面具有CNT制造用的催化剂层的基材上、通过化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(超级生长(Super Growth)法；参照国际公开第2006/011655号)。另外，以下有时将通过超级生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。

而且，通过超级生长法制造的单壁CNT的集合体可以仅由SGCNT构成，也可以除包含SGCNT以外还包含例如非圆筒状的碳纳米结构体等其它碳纳米结构体。

而且，从提高得到的太阳能电池的转换效率的观点出发，如上所述，本发明的CNT水分散液需要乙炔黑与单壁CNT的含有比例以质量比(乙炔黑/单壁CNT)计为1.4以下，优选为1.0以下。另外，作为质量比(乙炔黑/单壁CNT)的下限，通常为0.1以上。

进而，CNT水分散液中的单壁CNT的含量没有特别限定，将CNT水分散液总体的质量作为100质量％，CNT水分散液中的单壁CNT的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，进一步优选为5.0质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。

<乙炔黑>

乙炔黑是指将乙炔气体热分解而得到的炭黑的一种，通常具有高纯度且球形的一次碳微粒连接而成的结构。通过CNT水分散液除了含有单壁CNT以外还含有乙炔黑，从而得到的导电膜的导电性提高。虽然其原因不明确，但可推测这是因为与其它炭黑相比，乙炔黑的纯度高且显示出结构构造显著发达而实现的高导电性，因此与单壁CNT呈现协同效果，由此，能够形成良好的导电网络。

CNT水分散液在与单壁碳纳米管的质量比(乙炔黑/单壁碳纳米管)满足<单壁碳纳米管>的项目中的上述比率的范围含有乙炔黑。因此，CNT水分散液中的乙炔黑的含量能够在以单壁CNT的含量为基准满足上述质量比的范围适当设定。

此外，乙炔黑的平均一次粒径优选为20nm以上，更优选为22nm以上，优选为50nm以下，更优选为49nm以下。需要说明的是，乙炔黑的平均粒径能够通过在透射型电子显微镜(TEM)图像上，对例如20个乙炔黑的一次颗粒测定直径(外径)，计算出个数平均值而求出。如果乙炔黑的平均粒径在上述范围内，则能够进一步提高得到的导电膜的导电性。

进而，乙炔黑的BET比表面积优选为20m

<分散剂>

作为分散剂，没有特别限定，可举出能够将上述的单壁CNT分散在水中的化合物。例如，作为分散剂，可举出苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯＝烷基醚(烷基的碳原子数优选为8以上且20以下。)、聚氧乙烯＝烷基苯基醚(烷基的碳原子数优选为8以上且9以下。)。另外，分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，从提高导电膜的膜强度、并且进一步提高得到的太阳能电池的转换效率的观点出发，作为分散剂，优选非离子性聚合物，更优选苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮，进一步优选苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物。

另外，从在进一步提高导电膜的导电性和作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性的同时进一步提高太阳能电池的转换效率的观点出发，苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物优选来自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的重复单元的乙二醇链的部分“(CH

此外，从在进一步提高导电膜的导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性的同时进一步提高太阳能电池的转换效率的观点出发，苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物优选重均分子量为10000以上且30000以下。

另外，在本发明中，重均分子量能够使用凝胶渗透色谱法进行测定。

此外，本发明的CNT水分散液能够优选用于形成具有含有非质子性极性物质作为溶剂的电解液的太阳能电池的电极，在该情况下，优选使用在上述的溶剂中为溶解性的分散剂。如果分散剂在溶剂中为溶解性，则在太阳能电池内，能够使导电膜含有的作为电阻成分的分散剂溶出到电解液中而从导电膜中除去，因此太阳能电池的光电转换效率能够进一步提高。

在此，作为用作电解液的溶剂的非质子性极性物质，可举出例如：碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(Propylene Carbonate)等五元环环状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等五元环环状酯；乙腈、3-甲氧基丙腈、以及甲氧基乙腈等脂肪族腈；二甲氧基乙烷和三乙二醇单甲醚等脂肪族链状醚；四氢呋喃和二

这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。而且，在这些之中，优选乙腈、γ-丁内酯、3-甲氧基丙腈以及三乙二醇单甲醚。

作为至少在乙腈、γ-丁内酯、3-甲氧基丙腈中为溶解性的分散剂，可举出例如上述的苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯＝烷基醚(烷基的碳原子数优选为8以上且20以下。)、聚氧乙烯＝烷基苯基醚(烷基的碳原子数优选为8以上且9以下。)。

此外，作为至少在三乙二醇单甲醚中为溶解性的分散剂，可举出例如苯乙烯与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮。

而且，CNT水分散液中的分散剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述的CNT，优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，优选为500质量份以下，更优选为300质量份以下。如果分散剂的含量在上述范围内，则能够在使导电膜的导电性、膜强度以及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性进一步提高的同时进一步提高太阳能电池的转换效率。

<增稠剂>

作为能够任意添加到CNT水分散液中的增稠剂，没有特别限定，可举出能够对CNT水分散液赋予黏性的化合物。如果CNT水分散液含有增稠剂，则能够进一步提高得到的太阳能电池的转换效率。例如，作为增稠剂，可举出纤维素系聚合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚环氧乙烷、聚乙烯醇。另外，增稠剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

其中，从进一步提高导电膜的膜强度及太阳能电池的转换效率的观点出发，作为增稠剂，优选非离子性聚合物(聚环氧乙烷、羟乙基纤维素等)。

此外，本发明的CNT水分散液能够优选用于形成具有含有非质子性极性物质作为溶剂的电解液的太阳能电池的电极，在该情况下，优选使用在上述的溶剂中为非溶解性的增稠剂。如果CNT水分散液中含有的增稠剂在构成电解液的溶剂中为非溶解性，则增稠剂在组装于太阳能电池内部的导电膜中发挥黏结能而抑制导电膜从基材的脱离，结果是，能够提高太阳能电池的转换效率。

在此，作为至少在乙腈中为非溶解性的增稠剂，可举出例如纤维素系聚合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯醇。

此外，作为至少在γ-丁内酯、3-甲氧基丙腈中为非溶解性的增稠剂，可举出例如纤维素系聚合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚环氧乙烷、聚乙烯醇。

进而，作为至少在三乙二醇单甲醚中为非溶解性的增稠剂，可举出例如纤维素系聚合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚环氧乙烷。

而且，CNT水分散液中的增稠剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述的CNT，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。如果增稠剂的含量在上述范围内，则能够在进一步提高导电膜的导电性、膜强度以及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性的同时进一步提高太阳能电池的转换效率。

<溶剂>

作为溶剂，需要至少使用水，也可以使用水和与水进行混合的溶剂的混合溶剂。作为与水进行混合的溶剂，能够举出例如醚类(二

<其它成分>

作为其它成分，可举出二氧化硅等无机物、金属颗粒、黏结剂、导电助剂、表面活性剂、消泡剂、防老剂、防腐剂等。这些只要适当使用公知的成分即可。此外，这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

<制备方法>

CNT水分散液的制备方法没有特别限定，例如能够通过在包含水的溶剂的存在下，对单壁CNT、乙炔黑、分散剂、以及根据需要使用的其它成分实施已知的混合分散处理，从而得到单壁CNT的水分散液。作为已知的混合分散处理，可举出使用例如Nanomizer和/或Ultimizer等湿式喷射磨、高压均质器、超声波分散机、球磨机、砂磨机、戴诺磨(Dyno-Mill)、钉碎机(Spike Mill)、DCP Mill、篮式砂磨机(Basket Mill)、涂料调和器(PaintConditioner)、均质混合机等高速搅拌装置等的方法。

进行混合分散处理时的温度没有特别限定，通常为包含水的溶剂的沸点以下，优选为60℃以下，更优选为40℃以下，优选为-10℃以上，更优选为0℃以上。如果进行混合分散处理时的温度在此范围，则能够提高单壁CNT的分散性。

另外，CNT水分散液的pH没有特别限定，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，特别优选为0.5以上，优选小于7(即酸性)，更优选为6以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为4以下，特别优选为3以下。通过使CNT水分散液的pH在上述范围内，能够提高CNT水分散液的稳定性。

另外，为了降低CNT水分散液的pH，添加酸性物质即可。作为酸性物质，可举出例如硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、甲酸、磷酸等。

(导电膜)

本发明的导电膜是使用上述的本发明的CNT水分散液而形成的。而且，本发明的导电膜由于由本发明的CNT水分散液形成，因此导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异。

而且，本发明的导电膜能够优选用作构成太阳能电池的电极(光电极、对电极)的构件，尤其能够优选用作构成对电极的构件。

<性状>

本发明的导电膜的厚度没有特别限定，通常为100nm以上且1mm以下。而且，作为太阳能电池(特别是染料敏化型太阳能电池)的电极使用的情况下的导电膜的厚度优选为0.01μm以上且100μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下，进一步优选为0.5μm以上且10μm以下。如果导电膜的厚度在上述范围内，则作为电极的导电性和催化剂性能优异，并且，在将多个太阳能电池(电池单元)相互连接而作为太阳能电池模块的情况下，整体的串联电阻等的平衡优异。

<制造方法>

制造本发明的导电膜的方法只要是使用上述的本发明的CNT水分散液的方法就没有特别限定。本发明的导电膜例如能够经过在基材上涂敷CNT水分散液的工序(涂敷工序)和干燥基材上的CNT水分散液的工序(干燥工序)来制造。另外，该制造方法也可以包括涂敷工序和干燥工序以外的工序(其它工序)。

<涂敷工序>

在涂敷工序中，将上述的本发明的CNT水分散液涂敷在基材上。

在此，作为基材，只要能够涂敷上述的CNT水分散液、能够负载得到的导电膜，形状、构成的材料以及尺寸(厚度等)就没有特别限定，能够根据目的用途适当选择，优选使用后述的用于本发明的电极的支承体。

而且，作为在基材上涂敷CNT水分散液的方法，能够采用已知的涂敷方法。

可举出例如浸渍法、辊涂法、凹版涂法、刀涂法、气刀涂法、辊刀涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法、喷墨法、喷雾法等。在这些之中，优选丝网印刷法。

此外，涂敷不仅可以进行一次，也可以根据需要进行数次，还可以组合不同的两种涂敷方法。

只要能确保得到的导电膜的导电性，在基材上涂敷CNT水分散液时的涂敷厚度(湿厚)就没有特别限定，优选为0.001μm以上，更优选为0.005μm以上，特别优选为0.01μm以上，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。

此外，作为在基材上涂敷CNT水分散液时的基材的每单位面积的CNT的涂敷量，优选为0.001mg/m

<干燥工序>

在干燥工序中，将在涂敷工序中在基材上形成的CNT水分散液的涂膜干燥，得到具有CNT水分散液的干燥膜和基材的层叠体。

在此，作为将基材上的CNT水分散液干燥的方法，没有特别限定，能够采用已知的干燥方法。作为这样的干燥方法，可举出例如：空气干燥法；热辊干燥法等加热干燥法；减压干燥法；红外线照射法；氙灯、闪光灯等光照射法；微波等电磁波加热法。

干燥温度只要是能够通过气化除去包含水的溶剂且不使基材变形的温度，就没有特别限定。干燥温度优选为0℃以上，更优选为15℃以上，进一步优选为25℃以上，特别优选为80℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，特别优选为150℃以下。

干燥时间没有特别限定，优选为0.1分钟以上，优选为150分钟以下。

干燥气氛不特别限定于加湿气氛、大气中、氮、氩等惰性气体中、真空等减压化等。

<其它工序>

作为其它工序，没有特别限定，可举出用清洗用溶剂清洗经过上述干燥工序得到的CNT水分散液的干燥膜的工序(清洗工序)。即，能够将经过上述干燥工序得到的CNT水分散液的干燥膜直接作为本发明的导电膜而使用，也能够将进一步经过清洗工序的干燥膜作为本发明的导电膜而使用。

通过进行清洗工序，能够除去CNT水分散液的干燥膜包含的分散剂的至少一部分。

作为在清洗工序中使用的清洗用溶剂，只要是能够通过与干燥膜接触而除去分散剂的清洗用溶剂，就没有特别限定，能够使用水或上述的非质子性极性物质。其中，在本发明的CNT水分散液除了含有分散剂以外还含有增稠剂的情况下，从进一步提高得到的太阳能电池的光电转换效率的观点出发，优选使用上述的非质子性极性物质作为清洗用溶剂。

而且，清洗只要是能够使上述清洗用溶剂与导电膜接触的方法，则没有特别限定，能够使用涂敷、浸渍等已知的方法进行。另外，清洗也可以分多次进行。此外，在清洗后，能够使用已知的方法实施干燥。

(电极)

本发明的电极具有上述本发明的导电膜。而且，本发明的电极由于具有本发明的导电膜，因此根据该电极，能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。

而且，本发明的电极能够用于具有一对电极(第一电极及第二电极)的太阳能电池的电极。更具体而言，本发明的电极优选用作染料敏化型太阳能电池的电极(光电极、对电极)、特别是染料敏化型太阳能电池的对电极。

以下，对于本发明的电极，举出将该电极为染料敏化型太阳能电池的对电极、且该对电极具有本发明的导电膜作为催化剂层的情况作为例子举出进行说明，但本发明不限定于此。

<对电极>

对电极是用于将由外部电路进入的电子高效地传递至电解质层的电极。对电极例如具有支承体、设置在支承体上的导电层、以及设置在导电层上的催化剂层。而且，作为本发明的优选的一个方式，如上所述使用本发明的导电膜作为对电极的催化剂层。

<<支承体>>

作为对电极的支承体，能够使用已知的支承体。具体而言，作为对电极的支承体，能够使用由透明树脂制成的支承体、由玻璃制成的支承体，特别优选使用由透明树脂制成的支承体。作为透明树脂，可举出环烯烃聚合物(COP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、透明聚酰亚胺(PI)等合成树脂。

<<导电层和催化剂层>>

作为对电极的导电层，能够使用已知的导电膜。作为已知的导电膜，能够使用：由铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)等氧化物制成的导电膜；由PEDOT[聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)]/PSS(聚苯乙烯磺酸)等、聚噻吩类、聚苯胺类等导电性高分子制成的导电膜；含有天然石墨、活性炭、人造石墨、石墨烯、CNT等导电性碳的导电膜(除了本发明的导电膜)。

作为对电极的催化剂层，如上所述优选使用本发明的导电膜。

另外，导电层和催化剂层的形成方法没有特别限定，能够使用已知的方法。例如，在使用本发明的导电膜作为催化剂层的情况下，在具有ITO膜等导电层的支承体上(ITO膜上)涂敷本发明的CNT水分散液并干燥，由此能够依次层叠支承体、导电层(ITO膜)以及催化剂层。

(太阳能电池)

本发明的太阳能电池具有上述的本发明的电极。本发明的太阳能电池由于具有上述的本发明的电极，因此转换效率优异。更具体而言，本发明的太阳能电池为具有第一电极、电解质层以及第二电极依次层叠配置而成的结构的太阳能电池。具体而言，本发明的太阳能电池优选为染料敏化型太阳能电池。

以下，对于本发明的太阳能电池的概略结构，将该太阳能电池为染料敏化型太阳能电池的情况作为例子举出进行说明，但本发明不限定于此。

如图1所示，本发明的染料敏化型太阳能电池100具有光电极10、电解质层20、以及对电极30，电解质层20位于光电极10与对电极30之间。而且，光电极10具有支承体10a、设置在支承体10a上的导电层10b、由半导体微粒制成的多孔半导体微粒层10c、以及由吸附在多孔半导体微粒层10c的半导体微粒的表面的敏化染料制成的敏化染料层10d，多孔半导体微粒层10c和敏化染料层10d形成在导电层10b上。此外，对电极30具有支承体30a、设置在支承体30a上的导电层30b、设置在导电层30b上的催化剂层30c。进而，光电极10的导电层10b与对电极30的导电层30b经由外部的电路40连接。

<光电极和对电极>

作为本发明的太阳能电池的染料敏化型太阳能电池具有上述的本发明的电极作为光电极10和对电极30中的至少一者。而且，染料敏化型太阳能电池如上所述优选具有本发明的导电膜作为对电极30的催化剂层30c。

另外，光电极10是通过接受光能够向外部的电路释放电子的电极。例如如上所述，光电极10具有支承体10a、设置在支承体上的导电层10b、由半导体微粒制成的多孔半导体微粒层10c、以及由吸附在多孔半导体微粒层的半导体微粒的表面的敏化染料制成的敏化染料层10d。

作为光电极的支承体10a和导电层10b，均能够使用已知的支承体和导电层。具体而言，作为光电极的支承体10a，能够使用与作为“对电极的支承体”上述的支承体同样的支承体，作为光电极的导电层10b，能够使用与作为“对电极的导电层”上述的导电层同样的导电层。

光电极的多孔半导体微粒层10c能够使用例如氧化钛、氧化锌、氧化锡等金属氧化物的颗粒(半导体微粒)形成。金属氧化物的颗粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，多孔半导体微粒层10c能够通过压制法、水热分解法、电泳沉积法、无黏结剂涂覆法等形成。

进而，作为吸附在多孔半导体微粒层10c的半导体微粒的表面而形成敏化染料层10d的敏化染料，可举出：菁染料、部花菁染料(merocyanine dye)、氧杂菁染料(oxonoldye)、呫吨染料、方酸菁染料(squarylium dye)、聚次甲基染料、香豆素染料、核黄素染料、苝染料等有机染料；铁、铜、钌等金属的酞菁络合物、卟啉络合物等金属络合物染料等。敏化染料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，敏化染料层10d能够通过例如在敏化染料的溶液中浸渍多孔半导体微粒层10c的方法、将敏化染料的溶液涂敷在多孔半导体微粒层10c上的方法等形成。

<电解质层>

电解质层20通常含有支持电解质、氧化还原对(在氧化还原反应中，能够可逆地以氧化型和还原型的形式相互转换的一对化学物质)、溶剂等。

在此，作为支持电解质，可举出包含锂离子、咪唑鎓离子、季铵离子等阳离子的盐。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

此外，作为氧化还原对，只要能够将氧化的敏化染料还原即可，可举出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子(II)、钴离子(III)-钴离子(II)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸根离子-高锰酸根离子、铁氰化物-亚铁氰化物、醌-氢醌、富马酸-琥珀酸等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

进而，作为溶剂，能够使用上述的非质子性极性物质。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，电解质层20能够通过将含有其构成成分的溶液(电解液)涂敷在光电极10上、或制作具有光电极10和对电极30的电池单元并向其间隙注入电解液而形成。

<太阳能电池的制造方法>

本发明的太阳能电池的制造方法的特征在于，其是将第一电极、电解质层以及第二电极依次层叠配置而成的太阳能电池的制造方法，包括：在基材上涂敷上述的本发明的CNT水分散液并干燥而形成导电膜，形成包含该导电膜的第一电极的工序；以及使用含有非质子性极性物质作为溶剂的电解液，在上述第一电极与上述第二电极之间形成电解质层的工序。根据该本发明的制造方法，能够高效地制造转换效率优异的本发明的太阳能电池。作为电解液，如上所述，能够使用：碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(Propylene Carbonate)等五元环环状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等五元环环状酯；乙腈、3-甲氧基丙腈、以及甲氧基乙腈等脂肪族腈；二甲氧基乙烷和三乙二醇单甲醚等脂肪族链状醚；四氢呋喃和二

而且，本发明的CNT水分散液所含有的分散剂优选在电解液所包含的溶剂(非质子性极性物质)中为溶解性。如果CNT水分散液所含有的分散剂在溶剂中为溶解性，则在太阳能电池内，能够使导电膜中含有的作为电阻成分的分散剂溶出到电解液中而从导电膜中除去，因此太阳能电池的光电转换效率能够进一步提高。

此外，本发明的CNT水分散液还含有增稠剂，该增稠剂优选在电解液所包含的溶剂(非质子性极性物质)中为非溶解性。如果CNT水分散液所含有的增稠剂在构成电解液的溶剂中为非溶解性，则增稠剂在组装于太阳能电池内部的导电膜中发挥黏结能而抑制导电膜从基材的脱离，结果是，能够提高太阳能电池的转换效率。

(太阳能电池模块)

通过将上述的本发明的太阳能电池串联和/或并联地连接，能够制成太阳能电池模块。

在此，太阳能电池模块能够通过例如以下方式得到：在平面状或曲面上排列本发明的太阳能电池，在各电池之间设置非导电性的隔板，并且使用导电性的构件将各电池的光电极、对电极进行电连接。

而且，具有本发明的太阳能电池的太阳能电池模块的转换效率和可靠性优异。

另外，用于形成太阳能电池模块的太阳能电池的个数没有特别限定，能够根据目标的电压适当确定。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。本实施例中的评价按照以下的方法进行。

<导电膜的外观(针孔)>

对于对电极(PEN+ITO膜+导电膜)的导电膜，目视观察任意的1cm

A：无0.5mm以上的针孔的产生

B：有0.5mm以上且小于1.0mm的针孔的产生

C：有1.0mm以上的针孔的产生

<催化剂活性、导电性、以及转换效率>

作为光源，使用在150W氙灯光源中安装了AM1.5G滤光片的模拟太阳光照射装置(PEC-L11型，Peccell Technologies,Inc.制)。光量调整为1sun(AM1.5G，100mW/cm

在1sun的光照射下，一边以0.01V单位将偏置电压从0V改变至0.8V，一边测定输出电流。输出电流的测定通过在各电压步骤中使电压变化后，累计从0.05秒后到0.15秒后的值来进行。也进行使偏置电压在反方向从0.8V改变至0V的测定，将正方向和反方向的测定的平均值作为光电流。

根据上述的电流电压特性的测定结果，计算出短路电流密度(Jsc；单位为[mA/cm

<<催化剂活性>>

A：10.0以上

B：9.0以上且小于10.0

C：小于9.0

<<导电性>>

A：0.60以上

B：0.55以上且小于0.60

C：小于0.55

<<转换效率>>

A：4.0以上

B：3.5以上且小于4.0

C：小于3.5

使用显微激光拉曼分光光度计(赛默飞世尔科技公司制Nicolet Almega XR)测量纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱。然后，对于得到的拉曼光谱，求出在1590cm

(实施例1)

在500mL的聚乙烯瓶中投入2.0g的单壁CNT(日本瑞翁株式会社制，产品名“SG101”；BET比表面积：1264m

一边用水浴将聚乙烯瓶冷却至25℃，一边将得到的混合物用均质混合机以6000rpm、30分钟进行搅拌，得到粗分散液。

一边将得到的粗分散液冷却至25℃，一边将粗分散液用湿式喷射磨(吉田机械兴业株式会社制，产品名“Nanovater(注册商标)”)以100MPa进行10Pass处理，得到CNT水分散液。

<对电极的制作>

通过使用100目的丝网的丝网印刷法将上述那样制备的CNT水分散液涂敷在ITO-PEN膜(50mm×50mm，15Ω/□)上，使用惰性烘箱(雅马拓科技株式会社制)在大气气氛、125℃、干燥15分钟，形成涂膜。将该涂膜在60℃、减压、2小时的条件进行干燥，制作依次具有由聚萘二甲酸乙二醇酯制成的支承体、作为导电层的ITO膜、以及作为催化剂层的本发明的导电膜的对电极。使用该对电极评价导电膜的外观(膜强度)。结果示于表1。

<光电极的制作>

使用钌络合物(Solaronix公司制：商品名N719)作为敏化染料，使用乙醇作为溶剂，准备敏化染料溶液(浓度0.3mM)。

通过棒涂法将浓度5mM的异丙醇钛的异丙醇溶液涂敷在ITO-PEN膜(50mm×50mm15Ω/□)上，使用惰性烘箱(雅马拓科技株式会社制)在150℃干燥15分钟。使用热固性的Ag浆(东洋化学株式会社制)，使用丝网印刷机(SERIA制SFA-PC610CTN)进行印刷，使用惰性烘箱(雅马拓科技株式会社制)以130℃加热30分钟，形成引出电极(厚度8μm)，进而，使用水系的氧化钛浆(Peccell Technologies株式会社制，PECC-AW1-01)，用丝网印刷机进行涂敷，使用惰性烘箱(雅马拓科技株式会社制)在150℃干燥15分钟，形成多孔半导体层(氧化钛层的厚度为8μm)。

将该形成了多孔半导体层的ITO-PEN膜放入上述那样制备的敏化染料溶液(各50cm的缸)中，在40℃浸渍2小时。浸渍后，用乙醇溶液清洗，在40℃、减压下干燥24小时，制作光电极。

<太阳能电池的制造>

以碘成为0.05mol/L、碘化锂成为0.1mol/L、叔丁基吡啶成为0.5mol/L、以及1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓成为0.6mol/L的方式，将这些溶解在作为溶剂的乙腈中，得到电解液。

在真空贴合装置中，在上述光电极上，用点胶机以围1周的方式涂敷密封剂(聚丁烯系光固化性树脂和8质量％的25μm的绝缘性间隔树脂)，以使得贴合后的密封剂宽度成为0.9mm、高度成为30μm，然后将上述那样得到的电解液涂敷于光电极。将上述对电极设置在真空贴合装置中，在真空中进行重叠，通过金属卤化物灯以累积光量3000mJ/cm

(实施例2)

在制备CNT水分散液时，将乙炔黑的配合量变更为半量，以使得质量比(乙炔黑/单壁碳纳米管)成为0.5，除此以外，进行与实施例1同样的各种操作及评价。结果示于表1。

(实施例3)

在制备CNT水分散液时，配合0.4g的乙炔黑(电化株式会社制，DENKA BLACK(注册商标)，“FX-35”，平均粒径：23nm，BET比表面积：133m

(实施例4)

配合2.0g的单壁CNT(楠本化成株式会社制，“TUBALL(注册商标)”，BET比表面积：1192m

(比较例1)

不配合乙炔黑，除此以外，进行与实施例1同样的各种操作及评价。结果示于表1。

(比较例2)

在制备CNT水分散液时，将乙炔黑的配合量变更为3.0g，使质量比(乙炔黑/单壁碳纳米管)成为1.5，除此以外，进行与实施例1同样的各种操作及评价。结果示于表1。

(比较例3)

配合1.0g的科琴黑(Lion Specialty Chemicals株式会社制，“CARBON ECP”、平均粒径：30nm，BET比表面积：800m

(比较例4)

配合2.0g的多壁CNT(KUMHO公司制，“K-nanos”，BET比表面积：245m

(比较例5)

配合2.0g的多壁CNT(Nanocyl公司制，“NC7000”，BET比表面积：234m

另外，在以下所示的表1和2中，

“SGCNT”表示日本瑞翁株式会社制造的单壁CNT“SG101”，

“Tuball”表示楠本化成株式会社制造的单壁CNT“TUBALL(注册商标)”，

“K-nanos”表示KUMHO公司制造的多壁CNT“K-nanos”，

“NC7000”表示Nanocyl公司制造的多壁CNT“NC7000”，

“HS-100”表示电化株式会社制造的乙炔黑“DENKA BLACK(注册商标)HS-100”，

“FX-35”表示电化株式会社制造的乙炔黑“DENKA BLACK(注册商标)FX-35”，

“ECP”表示Lion Specialty Chemicals株式会社制造的科琴黑“CARBON ECP”。

[表1]

由表1可知，通过使用实施例1～4的CNT水分散液，能够形成导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异、并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率的导电膜。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种碳纳米管水分散液，其能够形成导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异、并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率的导电膜。

此外，根据本发明，能够提供一种导电膜，其导电性及作为催化剂层使用的情况下的催化剂活性优异，并且能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。

进而，根据本发明，能够提供一种电极，其能够使太阳能电池发挥优异的转换效率。

而且，根据本发明，能够提供一种转换效率优异的太阳能电池。

附图标记说明

10：光电极；

30：对电极；

20：电解质层；

10a、30a：支承体；

10b、30b：导电层；

10c：多孔半导体微粒层；

10d：敏化染料层；

30c：催化剂层；

40：电路；

100：染料敏化型太阳能电池。