一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法。

背景技术

化石燃料的过度消耗以及其带来的环境问题，促使新能源的广泛应用。然而，如何将间歇产生的新能源稳定且安全地并入到电网中是一个关键问题。因此，大规模地采用能量密度高、转化效率高、维护简单的二次电池来储存并调控间歇的能源是目前实现电网智能化运行的最优解决方案。目前锂离子电池是发展前景最为明朗的二次电池电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在这两个体系中使用相似的化合物作为电极材料成为可能。

正极材料作为钠离子电池的关键材料，其成本是决定钠离子电池成本的主要因素之一。层状氧化物三元材料镍铁锰(Na(Ni

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钠离子电池一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，所述前驱体制备方法无需保护性气氛，且沉淀均匀、电化学性能优异，具有较高的振实密度。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，所述的金属盐溶液为含有镍盐、铁盐、锰盐的水溶液，在金属盐溶液中加入还原剂得混合溶液，所述的混合溶液中还原剂的浓度为1～10g/L；

(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，搅拌、加热后恒温；

(3)向反应釜中加入混合溶液、络合剂溶液、沉淀剂溶液，进行共沉淀反应，反应至颗粒粒径生长至目标粒径，停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化、洗涤、干燥、筛分、除铁，得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

进一步的，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1～3mol/L；所述金属盐溶液中镍、铁、锰的摩尔比为x︰y︰1-x-y,其中0＜x＜1，0＜y＜1；所述的镍盐、铁盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐中的至少一种，所述的铁盐为二价铁盐。

进一步的，所述的铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。

进一步的，所述的沉淀剂溶液为浓度为8～10mol/L的氢氧化钠溶液，所述的络合剂溶液为质量浓度为30％～40％的氨水溶液。

进一步的，所述步骤(2)及步骤(3)中控制反应温度为50～70℃，pH值为10～12，氨浓度为3～8g/L，搅拌转速为100～1000rpm。共沉淀反应过程中添加沉淀剂的速度在10-15ml/min范围内调节，控制pH值为10～12。

进一步的，所述步骤(3)混合溶液的进料流量为20～50ml/min。

进一步的，所述还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、草酸中的至少一种。

进一步的，步骤(3)所述的颗粒平均粒径为粒度分布D50值，目标粒径为3～6μm。

进一步的，所述步骤(3)共沉淀过程中控制颗粒生长速率在0.01～0.03μm/h。通过调节添加沉淀剂的速度控制生长速率调控反应时长协同还原剂的作用，保证颗粒的球形度，从而提高前驱体的振实密度，提高高倍率放电性能。

由上述一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法制得的钠离子电池正极材料前驱体。

本发明的有益效果是：本发明通过在金属盐溶液中加入1～10g/L的还原剂，且制备过程中无需惰性气体保护实现各金属离子的均匀共沉淀，得到的镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料颗粒均一、球形度好，XRD无杂峰。

附图说明

图1是本发明实施例1所得钠离子电池正极材料前驱体的SEM图；

图2是本发明实施例2所得钠离子电池正极材料前驱体的SEM图；

图3是本发明实施例3所得钠离子电池正极材料前驱体的SEM图；

图4是本发明对比例1所得钠离子电池正极材料前驱体的SEM图；

图5是本发明对比例2所得钠离子电池正极材料前驱体的SEM图；

图6是本发明实施例1所得钠离子电池正极材料前驱体的XRD图；

图7是本发明对比例2所得钠离子电池正极材料前驱体的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰制成浓度为2mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液中镍铁锰离子摩尔比为1:1:1，再向金属盐溶液中加入柠檬酸配置成混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸的浓度为6g/L；用去离子水将NaOH配制为浓度为8mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为30％质量浓度的氨水作为络合剂溶液，备用；

(2)在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，然后加入络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，开启搅拌、保持搅拌速率900rpm，加热至50℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.5，氨浓度6g/L；

(3)按照混合溶液流量30ml/min加入反应釜中，控制沉淀剂碱溶液的加入流量为12.5ml/min，控制反应釜中颗粒生长速率在0.01～0.02μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至3.5μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化2h、陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

所得的镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图、XRD图如图1、图6所示，所得前驱体材料颗粒均一，球形度好。

实施例2：

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰制成浓度为2mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液中镍铁锰离子摩尔比为1:1:3，再向金属盐溶液中加入柠檬酸配置成混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸的浓度为4g/L；用去离子水将NaOH配制为浓度为8mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为30％质量浓度的氨水作为络合剂溶液，备用；

(2)在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，然后加入络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，开启搅拌、保持搅拌速率900rpm，加热至50℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.5，氨浓度6g/L；

(3)按照混合溶液流量30ml/min加入反应釜中，控制沉淀剂碱溶液的加入流量为12.5ml/min，控制反应釜中颗粒生长速率在0.01～0.02μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至3.5μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化2h、陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

所得的镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图如图2所示，所得前驱体材料颗粒均一，球形度好。

实施例3：

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰制成浓度为3mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液中镍铁锰离子摩尔比为1:1:1，再向金属盐溶液中加入柠檬酸配置成混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸的浓度为10g/L；用去离子水将NaOH配制为浓度为10mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为40％质量浓度的氨水作为络合剂溶液，备用；

(2)在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，然后加入络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，开启搅拌、保持搅拌速率500rpm，加热至60℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.0，氨浓度8g/L；

(3)按照混合溶液流量40ml/min加入反应釜中，控制沉淀剂碱溶液的加入流量为12.5ml/min，控制反应釜中颗粒生长速率在0.01～0.02μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至6μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化2h、陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

所得的镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图如图3所示，所得前驱体材料颗粒均一，球形度好。

对比例1：(颗粒生长速率高，其他同实施例1)

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰制成浓度为2mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液中镍铁锰离子摩尔比为1:1:1，再向金属盐溶液中加入柠檬酸配置成混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸的浓度为6g/L；用去离子水将NaOH配制为浓度为8mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为30％质量浓度的氨水作为络合剂溶液，备用；

(2)在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，然后加入络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，开启搅拌、保持搅拌速率900rpm，加热至50℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.5，氨浓度6g/L；

(3)按照混合溶液流量30ml/min加入反应釜中，控制沉淀剂碱溶液的加入流量为11.5ml/min，控制反应釜中颗粒生长速率在0.04μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至3.5μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化2h、陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

所得的镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图如图4所示，所得前驱体材料颗粒均一，但球形度差。

对比例2：(没有加还原剂，其他同实施例1)

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰制成浓度为2mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液中镍铁锰离子摩尔比为1:1:1；用去离子水将NaOH配制为浓度为8mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为30％质量浓度的氨水作为络合剂溶液，备用；

(2)在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，然后加入络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，开启搅拌、保持搅拌速率900rpm，加热至50℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.5，氨浓度6g/L；

(3)按照金属盐溶液流量30ml/min加入反应釜中，控制沉淀剂碱溶液的加入流量为12.5ml/min，控制反应釜中颗粒生长速率在0.01～0.02μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至3.5μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化2h、陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

所得的镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体材料的SEM图、XRD图如图5图7所示，所得前驱体材料球形度好，但颗粒不均一。

对比例3：(在共沉淀过程中加还原剂，其他同实施例1)

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰制成浓度为2mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液中镍铁锰离子摩尔比为1:1:1，用去离子水将NaOH配制为浓度为8mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为30％质量浓度的氨水作为络合剂溶液，配制浓度为6g/L柠檬酸溶液备用；

(2)在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，然后加入络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，开启搅拌、保持搅拌速率900rpm，加热至50℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.5，氨浓度6g/L；

(3)按照金属盐溶液流量30ml/min加入反应釜中，同时以金属盐溶液相同的速率向反应釜中加入柠檬酸溶液，控制沉淀剂碱溶液的加入流量为12.5ml/min，控制反应釜中颗粒生长速率在0.01～0.02μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至3.5μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化2h、陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

对比例4：(混合溶液中柠檬酸的浓度小于范围值，其他同实施例1)

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰制成浓度为2mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液中镍铁锰离子摩尔比为1:1:1，再向金属盐溶液中加入柠檬酸配置成混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸的浓度为0.5g/L；用去离子水将NaOH配制为浓度为8mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为30％质量浓度的氨水作为络合剂溶液，备用；

(2)在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，然后加入络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，开启搅拌、保持搅拌速率900rpm，加热至50℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.5，氨浓度6g/L；

(3)按照混合溶液流量30ml/min加入反应釜中，控制沉淀剂碱溶液的加入流量为12.5ml/min，控制反应釜中颗粒生长速率在0.01～0.02μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至3.5μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化2h、陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、再用电磁除铁器除磁，得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

对比例5：(混合溶液中柠檬酸的浓度大于范围值，其他同实施例1)

一种钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先用去离子水将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰制成浓度为2mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液中镍铁锰离子摩尔比为1:1:1，再向金属盐溶液中加入柠檬酸配置成混合溶液，所述混合溶液中柠檬酸的浓度为12g/L；用去离子水将NaOH配制为浓度为8mol/L的碱溶液作为沉淀剂；用去离子水将浓氨水溶液稀释为30％质量浓度的氨水作为络合剂溶液，备用；

(2)在反应釜中加入纯水至淹没上层搅拌桨，然后加入络合剂溶液、沉淀剂溶液，配制反应釜底液，开启搅拌、保持搅拌速率900rpm，加热至50℃后恒温；调节反应釜底液pH值为11.5，氨浓度6g/L；

(3)按照混合溶液流量30ml/min加入反应釜中，控制沉淀剂碱溶液的加入流量为12.5ml/min，控制反应釜中颗粒生长速率在0.01～0.02μm/h，待反应釜内颗粒D50值生长至3.5μm时停止进料，得含有前驱体材料的溶液；

(4)将步骤(3)所得的含有前驱体材料的溶液搅拌进行陈化2h、陈化完成后，将物料泵入离心机中进行洗涤，钠硫合格后将滤饼送至烘箱中120℃干燥，水分合格后利用振动筛进行筛分、得镍铁锰层状氧化物的钠离子电池正极材料前驱体。

将所得的前驱体分别在500℃预烧结8h，随炉冷却至室温后再次在900℃烧结18h自然冷却至室温，得相应的正极材料，按照正极材料与导电剂如炭黑、粘结剂按照质量比90：5：5混合之后，制成浆料涂布于铝箔上得到极片以钠金属为对电极的半电池，其中隔膜选为玻璃纤维，电解液选用高氯酸钠为电解质的有机溶液。组装成半电池后，进行正极材料的电化学性能测试，其电化学性能测定结果如表1所示。

表1实施例及对比例所得钠离子电池正极材料前驱体的性能

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