一种吡啶环改性聚酰亚胺的高导热石墨膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨膜制备技术领域，特别涉及一种吡啶环改性聚酰亚胺的高导热石墨膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化，轻量化，高导热石墨膜材料受到广泛关注。目前商业化的石墨膜主要由膨胀石墨压延而成和高分子膜高温热解形成。相较于前者，由高分子膜高温热解形成的石墨膜具有更高的热导率、结晶性和取向性。

用于制备石墨膜的高分子主要有环氧树脂、酚醛树脂、高结晶度聚乙烯、聚丙烯酸、聚氨酯等，但这些材料普遍石墨化困难、产率低、脆性大。以具有芳杂环结构的聚酰亚胺(PI)制备的石墨化结构强度高、碳化程度高，在上世纪60年代引起广泛关注和迅速发展。

PI膜制备高性能石墨膜包括两个过程：碳化和石墨化。碳化是在减压或在氮气(N

M.Inagaki等将发现PI结构中的含氧量越多，初步形成的微晶直径越小，石墨化能力下降，石墨化程度随升温速率的升高而升高。

Y.Hishiyama等研究了PI基膜制备的碳膜在1800～3200℃的石墨化变化，发现随着温度升高，石墨结构逐渐趋于有序。

V.E.Smirnova等研究表明，在碳化-石墨化过程中，PAA膜的有序晶体结构对形成高度石墨化膜起主要作用。在PAA阶段进行双轴预拉伸可提高膜的石墨结晶度和石墨化程度。但拉伸取向后的PI膜在石墨化过程中存在收缩率大、表面平整度低、易开裂等问题，限制了该技术的大范围应用与推广。

有研究显示，某些无机物如铁、镍、硼的化合物以及碳化硅、氧化石墨烯等对PI石墨化过程具有催化效果。在PI制备阶段加入这些物质，有利于石墨化催化和提高石墨化程度，石墨化之后具有抗静电吸附效果，但同时也会引起石墨化后的热扩散特性降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吡啶环改性聚酰亚胺的高导热石墨膜及其制备方法。通过在PI主链引入适量吡啶结构形成本征型PI树脂，吡啶结构具有自催化作用，有利于形成平面化的PI骨架，进一步诱导石墨膜形成有序规整、结晶度高的层结构，提高石墨膜的导热系数；同时还能降低碳化石墨化的温度，有利于减少能耗和节约能源。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明技术方案之一：提供一种吡啶环改性聚酰亚胺的高导热石墨膜，由二胺和二酐制得；所述二胺全部或部分或不含有吡啶结构，所述二酐全部或部分或不含有吡啶结构，且至少一种原料含有吡啶结构。

优选地，含有吡啶结构的二胺包括：1,4-二(5-氨基-3-吡啶基)苯、1,4-二(6-氨基-3-吡啶基)苯、1,4-二(6-氨基-4-吡啶基)苯、1,4-二(5-氨基-2-吡啶基)苯、1,4-二(4-氨基-2-吡啶基)苯、6,6'-二氨基-3,3'-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、2,5-二氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶中的一种或多种。

优选地，含有吡啶结构的二酐包括：2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐和/或3,5-双(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐。

含有吡啶结构的二胺和含有吡啶结构的二酐的结构式如下：

1,4-二(5-氨基-3-吡啶基)苯

1,4-二(6-氨基-3-吡啶基)苯

1,4-二(6-氨基-4-吡啶基)苯

1,4-二(5-氨基-2-吡啶基)苯

1,4-二(4-氨基-2-吡啶基)苯

/>

6,6'-二氨基-3,3'-联吡啶

5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶

2,5-二氨基吡啶

2,6-二氨基吡啶

2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐

3,5-双(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐优选地，所述二胺和二酐的摩尔比为1:1。

本发明技术方案之二：提供一种上述吡啶环改性聚酰亚胺的高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述二胺和所述二酐加入到溶剂中，惰性氛围下反应后得到主链含吡啶结构的聚酰胺酸(PAA)溶液；

(2)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜，加热亚胺化，得到聚酰亚胺膜；

(3)将所述聚酰亚胺膜热压碳化，制得碳化膜；

(4)将所述碳化膜石墨化，制得吡啶环改性聚酰亚胺的高导热石墨膜。

优选地，步骤(1)中所述反应的时间为12～24h。

优选地，步骤(2)中所述加热的温度为260～300℃，时间为60～80min。

优选地，步骤(3)中所述热压碳化的过程包括：将所述聚酰亚胺膜在真空度≤-50KPa的条件下，于温度300～350℃，压力40MPa下保温1h，再于温度1250～1300℃，压力60MPa下保温1h。

优选地，步骤(4)中所述石墨化在惰性氛围下进行，石墨化的温度为2600～2700℃，时间为1.5～2h。

更优选地，石墨化过程中的升温速率为3℃/min。

本发明的有益技术效果如下：

本发明提供的PI基石墨膜，制备时不需要添加任何助剂或催化剂，即可形成平面化的PI骨架，同时能诱导石墨膜形成有序规整、结晶度高的层结构，提高了石墨膜的导热系数，降低了全部工艺流程的温度，减少了能耗。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PI基石墨膜的宏观图。

图2为本发明实施例2制备的PI基石墨膜的宏观图。

图3为本发明实施例3制备的PI基石墨膜的宏观图。

图4为本发明对比例1制备的PI基石墨膜的宏观图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)、将对苯二胺11.88g(0.11mol)和2,5-二氨基吡啶1.09g(0.01mol)在室温下加入带有磁力转子的250ml三口烧瓶，倒入156g二甲基乙酰胺，搅拌至溶解，分4次加入26.16g(0.12mol)均苯四甲酸二酐，N

(2)、将(1)中所得PAA液静置消泡后，在玻璃表面均匀刮涂成膜，置于130℃的鼓风干燥箱中30min，仔细揭下薄膜，该薄膜溶剂含量大约24wt％；

(3)、将(2)中所得薄膜固定进行双向拉伸，置于300℃的鼓风干燥箱中60min，降至室温得到PI膜；

(4)、将(3)中制备的PI膜置于热压炉中，抽真空至≤-50KPa，以1℃/min升温至350℃对PI薄膜热压，保持压力40MPa，保温1h后卸压，再以2℃/min升温至1300℃，热压碳化，保持压力60MPa，恒温1h，降至温室，卸压后得到碳化膜；

(5)、将(4)中制备的碳化膜置于石墨化炉，通入Ar气置换空气，保持常压，以3℃/min升温至2700℃，保温2h，降至室温后得到PI基石墨膜，其外观如图1所示。

实施例2

(1)、将对苯二胺11.88g(0.11mol)和1,4-二(6-氨基-3-吡啶基)苯2.62g(0.01mol)在室温下加入带有磁力转子的250ml三口烧瓶，加入168g二甲基乙酰胺，搅拌至溶解，分4次加入23.98g(0.11mol)均苯四甲酸二酐和3.71g(0.01mol)2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐所组成的混合二酐，N

(2)、将(1)中所得PAA液静置消泡后，在玻璃表面均匀刮涂成膜，置于120℃的鼓风干燥箱中30min，仔细揭下薄膜，该薄膜溶剂含量大约31wt％；

(3)、将(2)中所得薄膜固定进行双向拉伸，置于280℃的鼓风干燥箱中80min，降至室温得到PI膜；

(4)、将(3)中制备的PI膜置于热压炉中，抽真空至≤-50KPa，以1℃/min升温至320℃对PI薄膜热压，保持压力40MPa，保温1h后卸压，再以2℃/min升温至1280℃，热压碳化，保持压力60MPa，恒温1h，降至温室，卸压后得到碳化膜；

(5)、将(4)中制备的碳化膜置于石墨化炉，通入Ar气置换空气，保持常压，以3℃/min升温至2700℃，保温1.5h，降至室温后得到PI基石墨膜，其外观如图2所示。

实施例3

(1)、将2,6-二氨基吡啶5.99g(0.055mol)和6,6'-二氨基-3,3'-联吡啶0.93g(0.005mol)在室温下加入带有磁力转子的250ml三口烧瓶，加入98g二甲基乙酰胺，搅拌至溶解，分4次加入10.90g(0.05mol)均苯四甲酸二酐和3.71g(0.01mol)3,5-双(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐所组成的混合二酐，N

(2)、将(1)中所得PAA液静置消泡后，在玻璃表面均匀刮涂成膜，置于120℃的鼓风干燥箱中30min，仔细揭下薄膜，该薄膜溶剂含量大约33wt％；

(3)、将(2)中所得薄膜固定进行双向拉伸，置于280℃的鼓风干燥箱中60min，降至室温得到PI膜；

(4)、将(3)中制备的PI膜置于热压炉中，抽真空至≤-50KPa，以2℃/min升温至300℃对PI薄膜热压，保持压力40MPa，保温1h后卸压，再以2℃/min升温至1250℃，热压碳化，保持压力60MPa，恒温1h，降至温室，卸压后得到碳化膜；

(5)、将(4)中制备的碳化膜置于石墨化炉，通入Ar气置换空气，保持常压，以3℃/min升温至2670℃，保温2h，降至室温后得到PI基石墨膜，其外观如图3所示。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于，将2,5-二氨基吡啶替换为等摩尔量的对苯二胺。所制得PI基石墨膜的外观如图4所示。

对实施例1～3及对比例1制备的PI基石墨膜的性能进行测定，测定结果见表1。

表1 各组制备的PI基石墨膜的性能

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。