一种环己氧基乙酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种环己氧基乙酸酯的合成方法。

背景技术

环己氧基乙酸酯类化合物在工业上具有重要的应用价值。例如，环己氧基乙酸烯丙酯(CAS：68901-15-5)是一种重要的格蓬酯类香料，其能持久地散发出绿色凤梨和绿苹果般的波斯底香，且与其他物质的复配性能好，被广泛的应用于日化、烟草、食品等领域。

目前，环己氧基乙酸烯丙酯生产的主流工艺为环己氧基乙酸与烯丙醇酯化脱水，反应式如下

中国专利CN101798267A公开了一种环己氧基乙酸烯丙酯的生产方法，先以苯氧乙酸乙酯为原料通过加氢制备环己氧基乙酸乙酯，加氢催化剂为碳负载的贵金属催化剂(钌、铑、钯、铂)，环己氧基乙酸乙酯再与烯丙醇在碱催化作用下发生酯交换反应，生成环己氧基乙酸烯丙酯。该专利的合成路线如下所示：

该方法可以有效地解决以环己氧基乙酸作为原料，设备易腐蚀和烯丙醇易聚合的问题。但是该方法使用的加氢催化剂活性较低，导致第一步加氢反应所需时间过长；且由于碳载体与金属间作用力较弱，导致加氢催化剂使用寿命较差，实际套用次数少；同时，该催化剂价格昂贵，在工业化应用上受到一定限制。

价格更为低廉的非贵金属催化剂如负载型Ni基、Co基催化剂具有优异的苯环加氢活性、稳定性和易于回收等优点，在精细化工领域得到广泛应用，但是该类催化剂在高温高压下除了能够使苯环加氢之外，还会活化苯氧乙酸酯上的C-O键，导致苯氧乙酸酯上的苯环脱落，降低加氢反应的选择性和环己氧基乙酸酯目标产物的收率。

发明内容

针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种环己氧基乙酸酯的合成方法，该合成方法反应速率快，反应时间短，同时能够提高环己氧基乙酸酯的反应选择性和收率，且成本较为低廉，不易腐蚀设备。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种环己氧基乙酸酯的合成方法，以苯氧乙酸酯和氢气为原料，在催化剂的存在下进行加氢反应，生成所述环己氧基乙酸酯，所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体和金属碳化物，所述金属碳化物中含有选自In、Co、Ni和Zn中的至少两种金属元素。

在一些实施方式中，所述金属碳化物中含有In和Ni两种金属元素，所述In元素和Ni元素的摩尔比为1：1～3。

在一些实施方式中，所述金属碳化物中含有In和Co两种金属元素，所述In元素和Co元素的摩尔比为1：1～3。

在一些实施方式中，所述金属碳化物中含有Zn和Ni两种金属元素，所述Zn元素和Ni元素的摩尔比为1：1～3。

在一些实施方式中，所述金属碳化物选自InNi

在一些实施方式中，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈、活性炭和分子筛中的一种或多种的组合。

优选地，所述载体选自二氧化硅或二氧化钛。

在一些实施方式中，所述载体的比表面积为50～500m

在一些实施方式中，所述金属碳化物在催化剂中所占的质量百分比为1～50％。

发明人经过研究发现，采用含有选自In、Co、Ni和Zn中的至少两种金属元素的金属碳化物的负载型催化剂，相比于采用普通Ni纳米颗粒或Co纳米颗粒等负载型催化剂，或者普通InNi合金等负载型催化剂，更能抑制苯氧乙酸酯中的C-O键的断裂，从而提高苯氧乙酸酯加氢反应的选择性，进而提高目标产物环己氧基乙酸酯的产率。

在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)往水、载体和至少两种活性金属盐的混合物中加入沉淀剂进行沉淀，老化、过滤、干燥、焙烧后得到负载型金属氧化物前驱体；2)在合成气的氛围下，对所述负载型金属氧化物前驱体进行还原碳化处理，得到所述负载型催化剂；所述活性金属盐选自In、Co、Ni或Zn的盐。

在一些实施方式中，所述活性金属盐选自In、Co、Ni或Zn的硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或醋酸盐。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水和尿素中的至少一种或多种的组合。

优选地，所述沉淀剂以水溶液的形式加入，所述水溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.02～5mol/L。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述沉淀的温度为20～90℃。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述老化的温度为20～90℃。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述沉淀的时间为0.5～5h。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述老化的时间为0.5～24h。

在一些实施方式中，所述混合物中所述活性金属盐的摩尔浓度为0.05～10mol/L。

在一些实施方式中，步骤1)中干燥之前还进行了洗涤，且洗涤直至滤液为中性。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述焙烧的温度为300～600℃。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为1：0.1～50。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述还原碳化的温度为350～800℃。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述还原碳化的时间为0.5～24h。

在一些实施方式中，所述环己氧基乙酸酯选自环己氧基乙酸甲酯、环己氧基乙酸乙酯、环己氧基乙酸烯丙酯和环己氧基乙酸己酯中的一种或多种的组合。

在一些实施方式中，所述合成方法包括以下步骤：1)往反应釜中加入所述苯氧乙酸酯和所述催化剂，往反应釜中通入氮气置换其中的空气；2)将反应釜加热至反应温度，再往反应釜中通入氢气进行反应，反应过程中连续或间歇地往反应釜内通入氢气，使得反应釜内的压力维持稳定。该合成方法为间歇法。

在一些实施方式中，步骤1)中，所述催化剂与苯氧乙酸酯的质量比为1:5～1000。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述反应温度为100～200℃。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述压力为0.5～6MPa。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述反应的时间为1～36h。

在一些实施方式中，所述合成方法包括以下步骤：1)在固定床反应器中装填所述催化剂，往所述固定床反应器中通入氮气置换其中的空气；2)将所述固定床反应器加热至反应温度，再往所述固定床反应器中通入氢气，使得固定床反应器中的压力升至反应压力；3)连续地往所述固定床反应器中通入氢气和苯氧乙酸酯进行反应。该合成方法为连续法。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述反应温度为100～200℃。

在一些实施方式中，步骤2)中，所述反应压力为0.5～6MPa。

在一些实施方式中，步骤3)中，所述苯氧乙酸酯的质量空速为0.5～5h

在一些实施方式中，步骤3)中，所述氢气与苯氧乙酸酯的摩尔比为3～40：1。

本发明还提供了前述催化剂。该催化剂反应活性和反应选择性高，用于加氢合成环己氧基乙酸酯时，可以明显提高反应速率和反应产率，且该催化剂稳定性好，在间歇反应中套用10次后以及在连续反应中反应500h后催化剂活性不会明显降低。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

本发明通过采用包括载体和金属碳化物的负载型催化剂，其中金属碳化物中含有选自In、Co、Ni和Zn中的至少两种金属元素，可以提高苯氧乙酸酯加氢反应的反应活性，加快反应速率，缩短加氢反应的时间，同时该催化剂可以明显抑制苯氧乙酸酯的C-O键活化，降低副反应的发生，提高加氢反应的反应选择性和目标产物环己氧基乙酸酯的收率，且本发明的合成方法成本较为低廉，反应条件也不易腐蚀反应设备。

本发明的催化剂相对于传统的加氢反应的贵金属催化剂，成本更低且催化活性更好，同时更能抑制反应原料环己氧基乙酸酯的C-O键断裂副反应的发生，同时催化剂稳定性更好，在间歇反应中套用10次后以及在连续反应中反应500h后催化剂活性不会明显降低。

附图说明

图1为制备例1中负载型金属碳化物催化剂InNi

图2为制备例1中负载型金属碳化物催化剂InNi

图3为制备例1中负载型金属碳化物催化剂InNi

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

制备例1

本制备例提供负载型催化剂，其制备方法如下：

1)称取0.99kg六水合硝酸镍，0.443kg五水合硝酸铟，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入2.5kg质量浓度为40wt％的硅溶胶，继续搅拌30min；将反应釜升温至50℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将20kg的碳酸钠水溶液(摩尔浓度为0.5mol/L)加入到反应釜中进行沉淀反应，加料时间为1h；沉淀结束后维持釜内50℃老化处理6h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱中烘干，再在400℃空气气氛中焙烧2h，即得In

2)在旋转炉中装入1kg步骤1)制得的In

经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型InNi

本制备例中，步骤1)中的六水合硝酸镍和五水合硝酸铟可替换为六水合硝酸钴和五水合硝酸铟或者六水合硝酸镍和六水合硝酸锌，其余条件不变，可分别制得不同组成的负载型金属碳化物催化剂，分别记为Co

本制备例中，步骤1)中的二氧化硅可分别替换为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈、活性炭和ZSM-5分子筛，其余条件不变，可分别制得不同载体负载的InNi

对比制备例1

本对比制备例提供合金型负载型催化剂，其制备方法如下：

1)称取0.99kg六水合硝酸镍，0.443kg五水合硝酸铟，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入2.5kg质量浓度为40wt％的硅溶胶，继续搅拌30min；将反应釜升温至50℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将20kg的碳酸钠水溶液(摩尔浓度为0.5mol/L)加入到反应釜中进行沉淀反应，加料时间为1h；沉淀结束后维持釜内50℃老化处理6h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱中烘干，再在400℃空气气氛中焙烧2h，即得In

2)在旋转炉中装入1kg步骤1)制得的In

经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型InNi

本对比制备例中，步骤1)中的六水合硝酸镍和五水合硝酸铟可替换为六水合硝酸钴和五水合硝酸铟或者六水合硝酸镍和六水合硝酸锌，其余条件不变，可分别制得不同组成的负载型金属催化剂，分别记为Co

对比制备例2

本对比制备例提供负载型单金属碳化物催化剂，其制备方法如下：

1)称取0.433kg五水合硝酸铟，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入2.5kg质量浓度为40wt％的硅溶胶，继续搅拌30min；将反应釜升温至50℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将5kg的碳酸钠水溶液(摩尔浓度为0.5mol/L)加入到反应釜中进行沉淀反应，加料时间为1h；沉淀结束后维持釜内50℃老化处理6h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱中烘干，再在400℃空气气氛中焙烧2h，即得In

2)在旋转炉中装入1kg步骤1)制得的In

对比制备例3

本对比制备例提供负载型单金属碳化物催化剂，其制备方法如下：

1)称取0.99kg六水合硝酸镍，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入2.5kg质量浓度为40wt％的硅溶胶，继续搅拌30min；将反应釜升温至50℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将15kg的碳酸钠水溶液(摩尔浓度为0.5mol/L)加入到反应釜中进行沉淀反应，加料时间为1h；沉淀结束后维持釜内50℃老化处理6h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于100℃烘箱中烘干，再在400℃空气气氛中焙烧2h，即得NiO/SiO

2)在旋转炉中装入1kg步骤1)制得的NiO/SiO

对比制备例4

本对比制备例提供负载型碳化钼催化剂，其制备方法如下：

1)称取1.433kg钼酸铵，加入2.5kg质量浓度为40wt％的硅溶胶，充分搅拌后将水分蒸干，随后在500℃空气气氛中焙烧2h，即得MoO

2)在旋转炉中装入1kg步骤1)制得的NiO/SiO

实施例1

本实施例提供环己氧基乙酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：

将0.3kg表1中的各催化剂(来源于制备例1、对比制备例1-4)和30kg苯氧乙酸甲酯投入到50L不锈钢反应釜中，用氮气置换5次后，将反应釜升温至150℃，往反应釜中通入氢气，控制反应釜压力在4MPa，反应10小时后停止加热。冷却后采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP-INNOWax和FID检测器进行检测。

表1为各催化剂反应性能的结果。由表1可知，相比于对比制备例1中的二氧化硅负载的合金催化剂、对比制备例2-3中的负载型单金属碳化物催化剂和对比制备例4中的负载型碳化钼催化剂，本发明的催化剂明显具有更高的苯氧乙酸甲酯转化率和环己氧基乙酸甲酯选择性。

表1：制备例1和对比制备例1-4制备的催化剂的反应性能结果

表2为制备例1中不同载体制备的催化剂的反应性能结果。由表2可知，不同载体负载的InNi

表2：制备例1中不同载体催化剂的反应性能

实施例2

采用实施例1的条件，对制备例1中InNi

表3：InNi

实施例3

在反应釜中评价InNi

结果如表4所示，可知InNi

表4：不同底物反应性能的影响

实施例4

在固定床反应器中考察制备例1制备的InNi

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。