高压实磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于新能源正极材料技术领域，具体涉及一种高压实磷酸铁锂正极材料、其制备方法以及应用该磷酸铁锂正极材料的制得的锂离子电池。

背景技术

近年来，随着化石能源对地球环境影响的日益加剧，清洁能源作为替代品正在被广泛应用，作为清洁能源主要构成部分的新能源电池正逐渐成为乘用车、大巴和储能的领域储存电能的首选。

目前新能源电池主要由磷酸铁锂电池、三元电池和高镍电池构成，其中磷酸铁锂电池因其正极材料中具备稳固的P-O键，难以分解，即便在高温或过充时也不会像其他正极材料一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。

然而，随着国家对续航里程的要求越来越高，对于高压实密度的磷酸铁锂的需求越来越多，要求磷酸铁锂的粉体压实为2.3g/mL以上。

因此，提升磷酸铁锂正极材料的性能，例如压实密度，放电容量，同时使得其制备方法的成本更低，对于该产业的发展有着深远的意义，是本领域的研究热点之一。

发明内容

为此，本发明的目的在于提供一种低成本、制备简便的磷酸铁锂正极材料制备方法，利用该方法制备得到的磷酸铁锂正极材料的压实密度和应用该磷酸铁锂正极材料制得的锂离子电池容量均得到提升。

本发明提供的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)选择大颗粒未粉碎的磷酸铁，所述磷酸铁的粒径为20-25μm，若以所述磷酸铁锂正极材料的原料所述磷酸铁的总质量为100％计，大颗粒未粉碎的所述磷酸铁含量占比为100％。

(2)将所述磷酸铁与锂源、碳源及溶剂混合均匀，再经研磨、喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，所述研磨进行到中值粒径D50＜0.5μm为止，喷雾干燥过程中，喷雾干燥塔雾化轮的转速为18000rmp-19500rmp；

(3)将所述磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧、粉碎、筛分、除磁得到所述高压实磷酸铁锂正极材料。

优选地，所述步骤(2)中，通过调节所述喷雾干燥塔雾化轮的转速控制喷雾粒径为15-25μm。

优选地，所述步骤(2)中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述步骤(2)中，所述锂源和所述磷酸铁，按锂元素：铁元素摩尔比为(0.95-1.05):1进行混合。

优选地，所述步骤(2)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇的一种或者二种以上的混合碳源，当所述碳源为混合碳源时，所述碳源为葡萄糖与聚乙二醇按质量比1：2进行混合或者蔗糖与聚乙二醇按质量比1：1进行混合或者蔗糖、葡萄糖与聚乙二醇按质量比1：1：2进行混合的混合碳源。

优选地，所述步骤(2)中，所述碳源按所述磷酸铁锂前驱体质量的10％-15％加入。

优选地，所述步骤(2)中，所述研磨进行到中值粒径0.35μm＜D50＜0.5μm为止。

优选地，所述步骤(3)中，所述焙烧的加热速率为2～20℃/min，焙烧的温度为720～780℃，焙烧的时间为6～15h。

还提供一种磷酸铁锂正极材料，由上述方法制得，所述磷酸铁锂正极材料粉体压实密度大于2.55g/cm

还提供一种锂离子电池，应用上述的磷酸铁锂正极材料，所述锂离子电池0.1C放电在158-163mAh/g之间。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过使用大颗粒未粉碎的磷酸铁原料与锂源混合后，经研磨到一定的中值粒径，再喷雾干燥，喷雾干燥过程中通过控制雾化轮的转速调节喷雾粒径，从而得到小粒径磷酸铁锂前驱体，再焙烧、粉碎、筛分、除磁可得到高压实密度磷酸铁锂正极材料，该磷酸铁锂正极材料粉体压实密度在2.55g/cm

(2)采用本发明制得的高压实密度磷酸铁锂作为正极活性材料制备得到的扣式锂离子电池具有优异的电化学性能，比容量高，循环性能好，0.1C放电在158-163mAh/g之间。

(3)本发明制备高压实密度、高容量磷酸铁锂的方法工艺简单、可操作性强，而直接应用未经粉碎处理的大颗粒磷酸铁，工艺成本较低，既可以满足当前产业领域对磷酸铁锂正极材料压实密度的要求，又能提供良好的成本优势，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例3所使用大颗粒未粉碎的磷酸铁的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明提供的高压实磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，选择大颗粒未粉碎的磷酸铁，所述磷酸铁的粒径为20-25μm，若以所述磷酸铁锂正极材料的原料所述磷酸铁的总质量为100％计，大颗粒未粉碎的所述磷酸铁含量占比为100％。

步骤(2)，将所述磷酸铁与锂源、碳源及溶剂混合均匀，再经研磨、喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体，所述研磨进行到中值粒径D50＜0.5μm为止，喷雾干燥过程中，喷雾干燥塔雾化轮的转速为18000rmp-19500rmp；

步骤(3)，将所述磷酸铁锂前驱体在保护性气氛下焙烧、粉碎、筛分、除磁得到所述高压实磷酸铁锂正极材料。

其中，所述步骤(2)中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

所述锂源和所述磷酸铁，按锂元素：铁元素摩尔比为(0.95-1.05):1进行混合。

所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇的一种或者二种以上的混合碳源。也就是说，碳源可以选择单一碳源，也可以选择混合碳源。当所述碳源为混合碳源时，所述碳源为葡萄糖与聚乙二醇按质量比1：2进行混合或者蔗糖与聚乙二醇按质量比1：1进行混合或者蔗糖、葡萄糖与聚乙二醇按质量比1：1：2进行混合的混合碳源。

所述碳源按所述磷酸铁锂前驱体质量的10％-15％加入。

所述研磨较佳是进行到中值粒径0.35μm＜D50＜0.5μm为止。研磨终止后进行喷雾干燥，通过调节所述喷雾干燥塔雾化轮的转速在为18000rmp-19500rmp之间，从而实现小喷雾粒径为15-25μm。

所述步骤(3)中，所述焙烧的加热速率为2～20℃/min，焙烧的温度为720～780℃，焙烧的时间为6～15h。

由上述方法制得的磷酸铁锂正极材料，粉体压实密度大于2.55g/cm

应用上述磷酸铁锂正极材料制得的锂离子电池，0.1C放电在158-163mAh/g之间。

下面列出几个具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1

(1)选择颗粒粒径为22.3μm的大颗粒未粉碎的磷酸铁。

(2)将碳酸锂、磷酸铁按照Li:Fe摩尔比1:1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量15％的葡萄糖进行混合，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖)总质量的50％加纯水进行研磨，3h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.45μm，通过雾化轮转速在18542rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为22μm。

(3)将得到磷酸铁锂前驱体粉体在N

实施例2

(1)选择颗粒粒径为22.06μm的大颗粒未粉碎磷酸铁。

(2)将碳酸锂、磷酸铁按照Li:Fe摩尔比1:1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量12％的(葡萄糖：聚乙二醇质量比为1:2)进行混合，按物料(即碳酸锂、磷酸铁、葡萄糖、聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，4.5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.40μm，通过雾化轮转速在18802rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为19μm。

(3)将得到磷酸铁锂前驱体粉体在N

实施例3

(1)选择颗粒粒径为21.17μm的大颗粒未粉碎磷酸铁，其SEM图参见图1。

(2)将碳酸锂、氢氧化锂、磷酸铁按照摩尔比0.225：0.5：1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量13％的(葡萄糖：聚乙二醇质量比为1:2)进行混合，按物料(即碳酸锂、氢氧化锂、磷酸铁、葡萄糖、聚乙二醇和纯水)总质量的50％加纯水进行研磨，4.5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.42μm，通过雾化轮转速在18602rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为25μm。

(3)将得到磷酸铁锂前驱体粉体在N

实施例4

(1)选择颗粒粒径为21.55μm的大颗粒未粉碎磷酸铁。

(2)将碳酸锂、醋酸锂、磷酸铁按照摩尔比0.325：0.35：1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量14％的蔗糖进行混合，按物料(即碳酸锂、醋酸锂、磷酸铁、蔗糖)总质量的50％加纯水进行研磨，3.5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.48μm，通过雾化轮转速在18790rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为21.5μm。

(3)将得到磷酸铁锂前驱体粉体在N

实施例5

(1)选择颗粒粒径为21.79μm的大颗粒未粉碎磷酸铁。

(2)将醋酸锂、磷酸铁按照摩尔比0.98：1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量13.5％的(蔗糖和聚乙二醇的质量比为1：1)进行混合，按物料(即醋酸锂、磷酸铁、蔗糖、聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，5.5h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.38μm，通过雾化轮转速在19412rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为16.5μm。

(3)将得到磷酸铁锂前驱体粉体在N

实施例6

(1)选择颗粒粒径为22.6μm的大颗粒未粉碎磷酸铁。

(2)将氢氧化锂、磷酸铁按照摩尔比1.02：1进行混合，并加入占磷酸铁锂前驱体重量12.5％的(蔗糖、葡萄糖和聚乙二醇的质量比为1：1：2)进行混合，按物料(即氢氧化锂、磷酸铁、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇)总质量的50％加纯水进行研磨，5.0h后取出浆料，测试浆料粒度D50＝0.36μm，通过雾化轮转速在19102rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为18.5μm。

(3)将得到磷酸铁锂前驱体粉体在N

对比例1

具体方法参照实施例3，区别在于所述磷酸铁为经过粉碎后粒径为2.5μm的常规磷酸铁，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为37.5μm。

对比例2

具体方法参照实施例3，区别在于所述磷酸铁为经过粉碎后粒径为2.65μm的常规磷酸铁，通过雾化轮转速在15320rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为38.5μm。

对比例3

具体方法参照实施例3，区别在于所述磷酸铁为经过粉碎后粒径为2.75μm的常规磷酸铁，通过雾化轮转速在15750rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为42μm。

对比例4

具体方法参照实施例3，区别在于所述磷酸铁为未粉碎大粒径颗粒粒径为23μm的磷酸铁，通过雾化轮转速在17000rpm，得到磷酸铁锂前驱体粉体粒径为40μm。

性能测试

扣式锂离子电池的制备

1、导电胶的配制(NMP:PVDF:SP＝26.5:1:1)。称量159±0.005gNMP于500ml烧杯中，850r/min预搅，再加入6±0.003gPVDF，2000r/min搅拌至透明无颗粒，再加入6±0.003gSP，继续搅拌30min；在分散杯中加入导电胶5.7±0.001g，样品3.6±0.001g。将分散杯放入分散机中按照设置好的分散参数(850rm，1min；2000rm，10min)进行分散；将分散好的浆料均匀放在涂在铝箔前端，设置好分散厚度(250微米)，开始涂布。涂布完成后，平放入100℃鼓风干燥箱干燥2h。极片从烘箱中取出冷却至室温，剪取一段极片，用切片机冲4个极片，用十万分之一天平称重。选取厚度均匀的区域裁取4块片宽度4-5cm的极片，用对辊机进行辊压，用千分尺测量辊压后极片的厚度，冲片机使用前使用无水乙醇润湿的无尘纸擦拭上下冲头、料槽等极片接触的位置，擦拭后用冲片机将每个样品冲取8～10个极片，观察极片边缘是否平滑无掉粉，冲片直径为14mm。

2、真空干燥。将称重好的极片放入真空烘箱压好，在105℃，真空度-90KPa，干燥4小时以上。

3、组装前准备，确认组装辅料规格。电池壳：CR2430；电解液：FB097；泡沫镍厚度：2.3mm；隔膜直径：22mm；锂片：厚0.5mm，直径18mm。确认手套箱环境条件：水含量＜0.01ppm；氧含量＜0.01ppm。

4、磨锂片。使用羊毛刷打磨锂片凸面至光滑，将打磨好的锂片放在干净的纸巾上面。

5、组装。在无尘纸上摆放负极壳。然后放置泡沫镍，将泡沫镍平面朝下，凸面朝上。再将锂片正面朝上放置在泡沫镍的中心位置。再滴一滴电解液，放置隔膜，然后再滴1滴电解液，再放置极片，极片的铝箔面朝上,放置正极壳。将组装好的电池用绝缘镊子放入封口机以封口压力为500kg，封口时间为5s进行封口。用无尘纸仔细擦拭扣式锂离子电池表面，将电池负极朝上，按照顺序夹在电池夹具上。

6、在蓝电测试软件上选择相应的测试方法后启动，输入相应的活性物质质量。

分别制成的扣式锂离子电池，编号A1～A6，分别对应实施例1～实施例6所制备的磷酸铁锂正极材料。编号B1～B4，分别对应对比例1～对比例4所制备的磷酸铁锂正极材料。

(2)电池性能测试

将上述制得的扣式锂离子电池A1～A6及B1～B4电池分别放在测试柜上，在25℃恒温箱中先以0.1C测试电流制度如上：静置3h；0.1C倍率充电直到电压≥3.75V；3.75V恒压充电至电流≤0.05mA；静置5min；0.1C倍率放电至电压≤2V。记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量。

质量比容量＝电池首次放电容量(mAh)/正极材料重量(g)

测试得到的成品电池性能数据及磷酸铁锂正极材料的压实密度参见表1。

从上表中的数据可以分析，采用本发明的方法制备得到的高压实密度磷酸铁锂正极材料作为正极活性物质，制备正极片并进一步组装得到的电池(A1～A6)的初始放电质量比容量明显高于对比例的参比电池(B1～B4)，采用本发明的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料的压实密度明显高于对比例的，因此采用本发明的方法制备的磷酸铁锂正极材料具有更高的压实密度，制成的扣式电池具有更高的0.1C放电容量。