一种花状LiVPO4F材料及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极电极材料的制备方法，且特别涉及一种花状LiVPO

背景技术

锂离子电池已经作为便携式电子设备、通讯工具以及电动汽车的主要动力来源得到广泛应用。在锂离子电池中，正极材料对于其性能发挥具有十分重要的作用。氟磷酸钒锂(LiVPO

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种花状LiVPO

本发明提供的一种LiVPO

1)将含有钒源和磷源的原料与水混合1后，水热反应，得中间产物 1；所述中间产物1中主要成分为VOPO

2)将含有中间产物1和异丁醇的原料混合2后，加热反应，得混合溶液；

3)将所述混合溶液在100～150℃条件下，回流5～20h，得回流产物；

4)将所述回流产物在还原性气氛还原处理，得到中间产物2，所述中间产物2的主要成分为VPO

5)将含有氟源、锂源、所述中间产物2的原料混合、球磨后，在非活性气氛中烧结，得到所述LiVPO

可选地，所述钒源选自V

所述磷源选自NH

所述锂源选自Li

所述氟源选自LiF或者NH

所述钒源、磷源、氟源、锂源的摩尔比为(0.9～1.2):(0.9～1.2):(0.9～ 1.2):(0.9～1.2)，优选为1:1:1:1；

所述钒源的摩尔数以钒源中V元素的摩尔数计算；

所述磷源的摩尔数以磷源中P元素的摩尔数计算；

所述氟源的摩尔数以氟源中F元素的摩尔数计算；

所述锂源的摩尔数以锂源中Li元素的摩尔数计算。

可选地，钒源、磷源、氟源、锂源的摩尔比的下限可独立地选自0.8、 0.9；钒源、磷源、氟源、锂源的摩尔比的上限可独立地选自1.1、1.2。

可选地，步骤1)中，所述水热反应的温度为100～180℃，优选为 120～140℃；所述水热时间为10～24h，优选为15～20h。

可选地，水热反应温度的下限可独立地选自100℃、120℃、150℃、160℃；水热反应的温度的上限可独立地选自120℃、150℃、160℃、180℃。

可选地，水热反应时间的下限可独立地选自10h、15h、16h、20h、；水热反应时间的上限可独立地选自15h、16h、20h、24h。

可选地，步骤1)所述混合1，在20～30℃条件下搅拌30～100min；优选为60min，形成分散液。

可选地，步骤2)中，所述加热反应的温度为30～70℃，反应时间为2～6h。

可选地，加热反应温度的下限可独立地选自30℃、50℃；加热反应温度的上限可独立地选自50℃、70℃。

可选地，加热反应时间的下限可独立地选自2h，3h，4h，5h；加热反应时间的上限可独立地选自3h，4h，5h，6h。

可选地，步骤2)中，所述混合2，在室温下搅拌20～60min，使中间产物1分散在异丁醇中。

可选地，步骤3)中，所述回流的温度为100～120℃；所述回流的时间为10～15h。

可选地，回流温度的下限可独立地选自100℃、110℃、120℃；回流温度的上限可独立地选自110℃、120℃、150℃。

可选地，回流时间的下限可独立地选自5h、10h、15h、；回流时间的上限可独立地选自10h、15h、20h。

可选地，步骤4)中，所述还原处理的条件为600～1000℃处理1～ 10h；优选为700～850℃；优选为2～5h。

可选地，还原处理温度的下限可独立地选自600℃、700℃、800℃、 850℃；还原处理温度的上限可独立地选自700℃、800℃、850℃、1000℃。

可选地，还原处理时间的下限可独立地选自1h、2h、5h；还原处理温度的上限可独立地选自2h、5h、10h。

可选地，步骤4)中，所述还原性气氛中含有氢气，所述氢气的浓度为5～10％。

可选地，步骤4)中，所述还原性气氛中含有氢气和非活性气体，所述非活性气体优选为氩气。

可选地，步骤5)中，所述非活性气氛选自氮气或氩气中的至少一种；所述球磨转速为100～500rpm，优选为300～400h；所述球磨时间为1～10h，优选为4～6h；所述烧结的温度为500～800℃，优选为650～700℃；烧结的时间为1～10h；优选为2～5h。

可选地，烧结温度的下限可独立地选自500℃、650℃、700℃；烧结温度的上限可独立地选自650℃、700℃、800℃。

可选地，烧结时间的下限可独立地选自1h、2h、5h；烧结时间的上限可独立地选自2h、5h、10h。

根据本申请的又一个方面，提供上述任一方法制备的LiVPO

优选地，所述LiVPO

优选地，所述单个花的粒径为8～15μm；所述纳米片层的厚度为10～ 50nm；所述片层具有多孔结构；所述比表面积为5～20m

根据本申请的再一个方面，提供上述任一种LiVPO

根据本申请的另一个方面，提供一种用于锂电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料中含有权利要求5或6或7任一项所述的LiVPO

可选地，所述用于锂电池的正极材料中还包括成分导电剂和粘结剂；所述导电剂优选为科琴黑；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。

本发明的创新点及有益效果在于：

(1)发明通过纳米设计调控制备的花状LiVPO

(2)本发明所得到LiVPO

附图说明

图1为本发明实施例1中样品的XRD图谱；

图2为本发明实施例1中样品的SEM图片；

图3为本发明实施例1中样品的物理吸附曲线；

图4为本发明实施例1中样品的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请实施例中使用X-射线粉末衍射仪观察样品的结构，扫描电子显微镜观察样品的形貌。

仪器：扫描电子显微镜(Quanta 200F)、X-射线粉末衍射仪(SmartLab)、蓝电测试仪(LAND CT2001A)、物理吸附仪(Autosorb iQ)。

花状LiVPO

(1)将钒源、磷源按照摩尔比1:1混合，分散在水中，室温下磁力搅拌一小时；

(2)将步骤(1)中所得的分散液100～180℃下水热10～24h得到中间产物1；

(3)将步骤(2)制备的中间产物1与分散在异丁醇中，30～70℃搅拌3 个小时，然后100～150℃回流5～20h。将回流产物在H

(4)将步骤(3)制备的中间产物2、氟源和锂源按照摩尔比1:1:1混合球磨1～10h，之后在惰性气氛中500～800℃下烧结1-10h得到花状 LiVPO

充放电测试系统

本实验电化学测试仪器为蓝电测试仪(LAND CT2001A)

充放电测试方法

本实验采取倍率充放电测试方法，在0.2～20C电流密度下进行测试，其中1C＝156mA g

实施例1

以五氧化二钒、磷酸、氟化锂为初始原料。首先称量2.4g的五氧化二钒分散于57.7mL的蒸馏水中，加入2.98g的磷酸，室温下搅拌一个小时，之后转移至100mL水热釜中，120℃反应16h。将水热后获得的产物分别用水合丙酮离心洗三次，离心转速为6000rpm，每次离心时间为5分钟，然后在70℃真空干燥箱内干燥12h，得中间产物1。称量2g 中间产物1加到50mL异丁醇中，室温搅拌1h，然后现在50℃搅拌3h，在110℃下回流10h，将回流产物用乙醇离心洗3次，然后在70℃真空干燥箱内干燥12h，将回流产物在氢气和氩气的混合气氛(其中，氢气浓度为10vol％)中800℃处理2h得中间产物2。称量1.14g中间产物2 与0.21gLiF混合球磨4h，球磨转速为300rpm。将球磨后的产物在管式炉氩气氛围中650℃烧结2h自然冷却至室温得到花状LiVPO

实施例2

以五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂为初始原料。首先称量2.4g的五氧化二钒分散于57.7mL的蒸馏水中，加入1.52g的磷酸二氢铵，室温下搅拌一个小时，之后转移至100mL水热釜中，120℃反应16h。将水热后获得的产物分别用水合丙酮离心洗三次，离心转速为6000rpm，每次离心时间为5分钟，然后在70℃真空干燥箱内干燥12h，得中间产物1。称量2g中间产物1加到50mL异丁醇中，室温搅拌1h，然后于 50℃搅拌3h，再于110℃下回流10h，将回流产物用乙醇离心洗3次，然后在70℃真空干燥箱内干燥12h，将回流产物在在氢气和氩气的混合气氛(其中，氢气浓度为10vol％)还原性气氛中800℃处理2h得中间产物2。称量1.14g中间产物2与0.21g LiF混合球磨4h，球磨转速为300rpm。将球磨后的产物在管式炉氩气氛围中650℃烧结2h自然冷却至室温得到花状LiVPO

实施例3

以五氧化二钒、磷酸二氢铵、碳酸锂、氟化铵为初始原料。首先称量2.4g的五氧化二钒分散于57.7mL的蒸馏水中，加入1.52g的磷酸二氢铵，室温下搅拌一个小时，之后转移至100mL水热釜中，120℃反应 16h。将水热后获得的产物分别用水合丙酮离心洗三次，离心转速为6000 rpm，每次离心时间为5分钟，然后在70℃真空干燥箱内干燥12h，得中间产物1。称量2g中间产物1加到50mL异丁醇中，室温搅拌1h，然后于50℃搅拌3h，再于110℃下回流10h，将回流产物用乙醇离心洗3次，然后在70℃真空干燥箱内干燥12h，将回流产物在在氢气和氩气的混合气氛(其中，氢气浓度为10vol％)中800℃处理2h得中间产物2。称量1.14g中间产物2与0.30g Li

实施例4

以五氧化二钒、磷酸、碳酸锂、氟化铵为初始原料。首先称量2.4g 的五氧化二钒分散于57.7mL的蒸馏水中，加入2.98g的磷酸二氢铵，室温下搅拌一个小时，之后转移至100mL水热釜中，120℃反应16h。将水热后获得的产物分别用水合丙酮离心洗三次，离心转速为6000rpm，每次离心时间为5分钟，然后在70℃真空干燥箱内干燥12h，得中间产物1。称量2g中间产物1加到50mL异丁醇中，室温搅拌1h，然后现在50℃搅拌3h，在110℃下回流10h，将回流产物用乙醇离心洗3次，然后在70℃真空干燥箱内干燥12h，将回流产物在在氢气和氩气的混合气氛(其中，氢气浓度为10vol％)中800℃处理2h得中间产物2。称量1.14g中间产物2与0.30g Li

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。