一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法

技术领域

本发明涉及湿法化学合成技术领域，更具体地说是一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法。

背景技术

软磁铁氧体磁性材料具有功率转换、信号处理、抗电磁干扰、新能源逆变器等功能，已经广泛应用于无线通讯、自动控制、3C电子、无线充电、新能源汽车、储能、医疗等领域，而生产软磁铁氧体磁性材料的主要原材料是Fe

目前，目前绝大多数软磁铁氧体厂家用的原料都是来自炼钢厂回收酸液过程中产生氧化铁红，此工艺制得的氧化铁红中的二氧化硅、重金属离子(如铬离子、镍离子)等含量较高，氧化铁红中含有过量的Cl离子，含量一般在0.3％以上，在后续的磁性材料烧结工序中会氧化成有害气体而污染环境，同时还会对烧结设备产生严重的腐蚀。该氧化铁红的比表面积也偏小，造成产品档次较低，只适合作为中、低档软磁铁氧体的原材料。

由于近年来钢铁冶炼技术的升级和革新，以及环保的严要求，钢铁酸洗工序的处理工艺逐步发生变化，该工艺生产的氧化铁红亦有逐步减少的趋势。寻找新的氧化铁红来源也就成为了很多磁性材料厂家的当务之急。研究表明，以钛白副产硫酸亚铁为原料湿法合成氧化铁红，是生产磁性材料用的氧化铁红的一条有效的途径。CN202010721637.5公开了一种利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的方法及产品与应用，通过多种无机、有机是高分子聚合物的合理配伍，在聚合硫酸铁和阳离子瓜尔胶复合除硅剂的基础上，通过加入高分子聚合物海藻酸钠，充分发挥除硅剂的混凝沉淀效果、电中和能力和吸附桥架作用，达到了深度除硅的目的，氧化铁红产品中二氧化硅含量≤0.008％。该专利主要解决的是硫酸亚铁深度除杂的问题，获得了高纯度的氧化铁红，但是本发明人研究发现，利用上述方法制备氧化铁红时发现，该方法制备得到的氧化铁红粒径较大，D

作为软磁铁氧体原料的氧化铁红应具有较高的纯度，较低的杂质含量，同时对氧化铁红产品的比表面积也有较高的要求。亚铁溶液制备氧化铁红的关键步骤是羟基氧化铁合成和煅烧工艺制度。羟基氧化铁的晶体结构和晶粒尺寸、形貌在很大程度上决定了氧化铁红的性能指标。焙烧工艺制度则直接影响了氧化铁红产品的比表面积的大小和硫含量的高低，比表面积越大，颗粒之间反应面积越大，氧化铁红活性越好，有利于降低软磁材料的烧结温度、缩短烧结时间，降低生产能耗。而硫含量的高低决定了软磁材料烧结设备的材质，硫含量越高，对设备耐腐性要求越严苛。研究表明，在焙烧时，氧化铁红的比表面积和杂质S含量是一对矛盾关系。焙烧温度越高，羟基氧化铁的结晶水脱除的越完全，杂质S含量越低；而羟基氧化铁的最适宜的焙烧温度是500～650℃，当温度高于650℃时，会使氧化铁红的比表面积显著降低，甚至使氧化铁红失去活性。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对上述的问题，本发明提供一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，制备得到的氧化铁红颗粒粒径小，比表面积大，同时杂质S含量低。作为制备高性能软磁铁氧体的原材料，有利于降低软磁铁氧体材料的烧结温度、缩短烧结时间，降低生产能耗，同时减轻烧结时挥发出的硫含量对设备的腐蚀。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，包括如下步骤：

步骤一、净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制温度在30～60℃范围内，加入碱溶液使体系pH值保持在4.0～5.0之间；然后加入硫化物，搅拌10～20分钟；然后加入除硅剂，控制体系的温度在30～60℃范围内，加入碱溶液并使体系pH值保持在5.0～5.5之间，搅拌15～30分钟，静置6～12小时，过滤得到净化除杂后的硫酸亚铁溶液；

步骤二、氧化合成：将聚乙烯醇和三乙醇胺加入到步骤一得到的净化后的硫酸亚铁溶液中搅拌均匀，加水稀释至Fe

步骤三、固液分离、干燥：将步骤二得到的料浆进行固液分离、洗涤、干燥，得到小颗粒的水合氧化铁；

步骤四、焙烧脱水：将步骤三得到的固体，在一定温度下脱除结晶水，得到颗粒为D

进一步的技术方案，步骤一中，所用的碱溶液为摩尔浓度为2～10mol/L氢氧化钠溶液或摩尔浓度为2～10mol/L氨水溶液。

进一步的技术方案，步骤一中，所用的硫化物为摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硫化钠溶液或摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硫化铵溶液。

进一步的技术方案，步骤一中，所用的除硅剂为阳离子聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶中的一种或多种，所述的除硅剂在水中的质量百分比含量为1000～5000ppm。

进一步的技术方案，步骤二中，在搅拌作用下，通过蠕动泵滴加方式，将步骤二得到的混合溶液和碱溶液分别以0.5～2L/h和0.1～1L/h的进料速度并流连续加入，使反应体系中Fe

进一步的技术方案，步骤二中，所述的聚乙烯醇、三乙醇胺、净化后的硫酸亚铁溶液的质量比为(1～3):(0.1～1):100，在净化后的硫酸亚铁溶液中加入聚乙烯醇和三乙醇胺，有利于控制产物的粒径分布及结晶形貌，在反应物氧化合成过程中，聚乙烯醇和三乙醇胺的加入起到很好的细化晶粒作用和分散作用，可以使针状的FeOOH粒子快速生成，使得产物具有均相、粒度均匀、颗粒细小、比表面积大的优点。

进一步的技术方案，步骤二中，所用的碱溶液为摩尔浓度为1～4mol/L氢氧化钠溶液或摩尔浓度为1～4mol/L氨水溶液。

进一步的技术方案，所述的空气流量为0.2～0.5m

进一步的技术方案，步骤四中，所述的高温条件下脱除结晶水，焙烧脱水温度为550～850℃。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明的一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，通过采用并流连续加料的方式，在净化后的硫酸亚铁溶液中加入聚乙烯醇和三乙醇胺，有利于控制产物的粒径分布及结晶形貌，在反应物氧化合成过程中，聚乙烯醇和三乙醇胺的加入起到很好的细化晶粒作用和分散作用，可以使针状的FeOOH粒子快速生成，使得产物具有均相、粒度均匀、颗粒细小、比表面积大的优点，制备得到的氧化铁红的颗粒小，比表大，硫含量低，D

(2)本发明的一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，在550～750℃的较宽范围内进行焙烧脱除结晶水，在保留氧化铁红高比表、高活性的同时，实现杂质S含量的显著降低。该氧化铁红作为制备高性能软磁铁氧体的原材料，有利于降低软磁铁氧体材料的烧结温度、缩短烧结时间，降低生产能耗，同时减轻烧结时挥发出的硫含量对设备的腐蚀。

附图说明

图1为本发明的利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的制备工艺流程图；

图2为实施例1制备的氧化铁红产品的电镜图；

图3为对比例1制备的氧化铁红产品的电镜图。

具体实施方式

一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，包括如下步骤：

步骤一、净化除杂：将钛白副产硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制温度在30～60℃范围内，加入碱溶液使体系pH值保持在4.0～5.0之间；然后加入硫化物，搅拌10～20分钟；然后加入除硅剂，控制体系的温度在30～60℃范围内，加入碱溶液并使体系pH值保持在5.0～5.5之间，搅拌15～30分钟，静置6～12小时，过滤得到净化除杂后的硫酸亚铁溶液；

步骤二、氧化合成：将聚乙烯醇和三乙醇胺加入到步骤一得到的净化后的硫酸亚铁溶液中搅拌均匀，加水稀释至Fe

步骤三、固液分离、干燥：将步骤二得到的料浆进行固液分离、洗涤、干燥，得到小颗粒的水合氧化铁；

步骤四、焙烧脱水：将步骤三得到的固体，在一定温度下脱除结晶水，得到颗粒为D

进一步的技术方案，步骤一中，所用的碱溶液为摩尔浓度为2～10mol/L氢氧化钠溶液或摩尔浓度为2～10mol/L氨水溶液；所用的硫化物为摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硫化钠溶液或摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硫化铵溶液；所用的除硅剂为阳离子聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、阳离子瓜尔胶中的一种或多种，所述的除硅剂在水中的质量百分比含量为1000～5000ppm。

步骤二中，在搅拌作用下，通过蠕动泵滴加方式，将步骤二得到的混合溶液和碱溶液分别以0.5～2L/h和0.1～1L/h的进料速度并流连续加入，使反应体系中Fe

步骤四中，所述的高温条件下脱除结晶水，焙烧脱水温度为550～850℃。

为进一步了解本发明的内容，结合附图对发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤一、净化除杂：将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制反应温度50℃，加入5mol/L的氨水使体系pH值为4.5；然后加入0.2mol/L的硫化铵，搅拌15分钟；然后加入聚合硫酸铁，在水中的质量百分比含量分别为5000ppm；控制体系的温度50℃，加入5mol/L的氨水并使体系pH值为5.0，搅拌20分钟，静置12小时，过滤得到深度除硅后的Fe

步骤二、氧化合成：将质量分数为2％的聚乙烯醇和质量分数为0.5％三乙醇胺加入到净化后的硫酸亚铁溶液中搅拌均匀，加水稀释至Fe

步骤三、固液分离、干燥：将步骤二得到的料浆进行固液分离、洗涤、干燥，得到小颗粒的水合氧化铁；

步骤四、焙烧脱水：将步骤三得到的固体，在高温炉内600℃下脱除结晶水，停留2h，自然冷却后取出样品，得高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品。

实施例2

本实施例的一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，基本结构同实施例1，不同和改进之处在于：如图1所示，包括如下步骤：

步骤一、净化除杂：将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制反应温度30℃，加入5mol/L的氢氧化钠溶液使体系pH值为5.0；然后加入0.2mol/L的硫化钠，搅拌15分钟；然后加入阳离子聚丙烯酰胺，在水中的质量百分比含量分别为2000ppm；控制体系的温度50℃，加入5mol/L的氢氧化钠溶液并使体系pH值为5.0，搅拌20分钟，静置10小时，过滤得到深度除硅后的Fe

步骤二、氧化合成：将质量分数为1％的聚乙烯醇和质量分数为1％三乙醇胺加入到净化后的硫酸亚铁溶液中搅拌均匀，加水稀释至Fe

步骤三、固液分离、干燥：将步骤二得到的料浆进行固液分离、洗涤、干燥，得到小颗粒的水合氧化铁；

步骤四、焙烧脱水：将步骤三得到的固体，在高温炉内700℃下脱除结晶水，停留2h，自然冷却后取出样品，得高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品。

实施例3

本实施例的一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，基本结构同实施例2，不同和改进之处在于：如图1所示，包括如下步骤：

步骤一、净化除杂：将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制反应温度50℃，加入2mol/L的氢氧化钠溶液使体系pH值为4.0；然后加入0.4mol/L的硫化钠，搅拌20分钟；过滤、洗涤得到初步净化的硫酸亚铁溶液；向初步净化的硫酸亚铁溶液中加阳离子瓜尔胶，在水中的质量百分比含量分别为1000ppm；控制体系的温度60℃，加入2mol/L的氢氧化钠溶液并使体系pH值为5.0，搅拌20分钟，静置12小时，过滤得到深度除硅后的Fe

步骤二、氧化合成：将质量分数为3％的聚乙烯醇和质量分数为0.3％三乙醇胺加入到净化后的硫酸亚铁溶液中搅拌均匀，加水稀释至Fe

步骤三、固液分离、干燥：将步骤二得到的料浆进行固液分离、洗涤、干燥，得到小颗粒的水合氧化铁；

步骤四、焙烧脱水：将步骤三得到的固体，在高温炉内750℃下脱除结晶水，停留2h，自然冷却后取出样品，得高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品。

实施例4

本实施例的一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高比表的氧化铁红的方法，基本结构同实施例3，不同和改进之处在于：如图1所示，包括如下步骤：

步骤一、净化除杂：将钛白副产物硫酸亚铁在搅拌作用下溶解于水中，控制反应温度30℃，加入3mol/L的氨水使体系pH值为4.5；然后加入0.3mol/L的硫化铵，搅拌15分钟；过滤、洗涤得到初步净化的硫酸亚铁溶液；向初步净化的硫酸亚铁溶液中加入阳离子聚丙烯酰胺，在水中的质量百分比含量分别为1500ppm；控制体系的温度30℃，加入3mol/L的氨水并使体系pH值为5.5，搅拌30分钟，静置10小时，过滤得到深度除硅后的Fe

步骤二、氧化合成：将质量分数为1.5％的聚乙烯醇和质量分数为0.5％三乙醇胺加入到净化后的硫酸亚铁溶液中搅拌均匀，加水稀释至Fe

步骤三、固液分离、干燥：将步骤二得到的料浆进行固液分离、洗涤、干燥，得到小颗粒的水合氧化铁；

步骤四、焙烧脱水：将步骤三得到的固体，在高温炉内650℃下脱除结晶水，停留2h，自然冷却后取出样品，得高性能软磁铁氧体用氧化铁红产品。

表1实施例1至4制备得到的氧化铁红产品的指标

实施例1至4制备得到的氧化铁红产品的指标如表1所示。

对比例1

本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1，利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的过程同实施例1，不同之处在于在氧化合成过程中不加入聚乙烯醇和三乙醇胺。

对比例2

本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1，利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的过程同实施例1，不同之处在于在氧化合成过程中不加入聚乙烯醇。

对比例3

本实施例中所用的钛白副产硫酸亚铁同实施例1，利用钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的过程同实施例1，不同之处在于在氧化合成过程中不加入三乙醇胺。

对比例1至3制备得到的氧化铁红产品的粒径、比表面积结果以及国家标准要求如表2所示。

表2对比例1至3制备得到的氧化铁红的指标

实施例1至4，对比例1至3中所用的钛白副产硫酸亚铁取自某钛白厂，化学成分分析结果见表3。

表3钛白副产硫酸亚铁化学成分(％)

如图2～3所示，实施例1至4、对比例1至3的实验结果说明，在硫酸亚铁溶液和碱溶液并流连续加料的方式基础上，在净化后的硫酸亚铁溶液中加入聚乙烯醇和三乙醇胺，可以在550～750℃的较宽范围内进行焙烧脱除结晶水，在保留氧化铁红高比表、高活性的同时，实现杂质S含量的显著降低。

以实施例1至4制备得到的氧化铁红为原材料，经过粉料生产—成型—烧结—磨加工等步骤后可以得到高磁导率、高频低功耗、宽温低功耗、高饱和磁通密度等高性能软磁铁氧体。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。