一种从废旧锂电池黑粉酸浸渣中回收石墨的方法

技术领域

本发明涉及石墨回收领域，具体涉及一种从废旧锂电池黑粉酸浸渣中回收石墨的方法。

背景技术

随着3C设备的广泛应用及新能源汽车的兴起，作为动力来源的锂离子电池的生产不断增加。随之而来，大量废弃电池的处理也变成了十分重要的紧急任务。自然资源的逐渐短缺以及环境污染推动着回收锂电池的不断发展，现在，大部分人都主要关注于正极材料中贵金属的回收，而作为常规负极材料的石墨却往往被忽视。

如今，电池的回收方法主要包括直接处理，湿法冶金和火法冶金三个方面。通常，废旧电池经过放电处理后，经过破碎，煅烧，分选等步骤，获得正负极混合的粉末，也称之为黑粉。现在大部分企业通过酸浸的方法来提取黑粉中的金属，而酸浸过滤后的残渣，其中主要成分为负极石墨，但也包含了许多未除尽的金属及有机物杂质，因为这些物质的存在，残渣往往被当成是固体废物甚至是危险废物处理，从而导致了大量石墨的浪费。

天然石墨资源的不断减少，加之，近年来人造石墨的价格飞速提升，有效的将废旧石墨回收，不仅能解决资源匮乏和环境污染问题，同时能够拓宽企业回收渠道，增加利益。另外，针对负极石墨的回收主要是回收未组装成电池的负极片边角料以及将电芯通过人工拆解，把正负极片分别回收，虽然这样回收的负极原料纯度较高，但是并不适用于大规模生产，而黑粉酸浸渣中的石墨提纯及再生利用则鲜有人去进行探索，因为其中杂质较多，且石墨结构遭到相当的破坏，回收技术难度大，如果将这些残渣的石墨有效回收利用，将会为负极石墨的回收开辟新的道路。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从废旧锂电池黑粉酸浸渣中回收石墨的方法，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种从废旧锂电池黑粉酸浸渣中回收石墨的方法，包括如下步骤：

S1、对酸浸渣干燥，并破碎成粉末；

S2、对粉末煅烧，以除去其中的有机粘接剂；

S3、将S2所得粉末与有机溶剂、表面活性剂混合，并对混合所形成的浆料进行高剪切均质乳化，以细化颗粒；

S4、向浆料中添加有机酸，并在密闭及搅拌条件下于反应釜内进行溶剂热反应；

S5、对S4所得浆料进行过滤和多级水洗，再干燥破碎；

S6、将S5所得粉末与添加剂、纯水混合搅拌，形成具备一定粘性的泥状物料；

S7、将泥状物料压制为空心石墨件；

S8、对空心石墨件进行高温石墨化；

S9、对石墨化后的空心石墨件进行粉碎，得到石墨粉；

S10、将石墨粉与沥青、石油焦、针状焦、生焦、锻后焦中的一种或几种混合；

S11、将S10所得物料置于惰性气氛下烧结，形成碳包覆石墨。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，S1中干燥温度为80℃～200℃，时间为4h～20h，破碎粉末目数在120目以下。

进一步，S2中煅烧温度为350℃～550℃，时间为1h～4h，煅烧在空气气氛下进行。

进一步，S3中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，粉末与有机溶剂固液比1：2～1：5g/mL；

表面活性剂为硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷、脂肪酸山梨坦、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，表面活性剂的质量为粉末质量的0.1％～3％。

进一步，S3中对浆料剪切采用超高速剪切均质机，转速为5000rpm～20000rpm，时间为5min～30min。

进一步，S4中有机酸为苯六甲酸、氮硫方酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种，浆料中添加有机酸形成3mol/L～8mol/L的酸溶液；溶剂热反应温度为80℃～180℃，时间为3h～10h。

更进一步，所采用的反应釜为具有机械搅拌的反应釜。

进一步，S5中干燥80℃～150℃，时间为5h～24h，破碎粉末目数在120目以下。

进一步，S6中添加剂为纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丁苯橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯中的一种或几种，添加剂的质量占粉末质量的3％～12％，纯水质量占粉末质量的30％～60％。

更进一步，S6具体为：

添加粉末质量3％～12％的添加剂到粉末中，并置于高速混合机中在300rpm～800rpm的转速下搅拌5min～20min，再添加粉末质量30～60％的纯水，继续搅拌10min～30min，形成具备一定粘性的泥状物料。

进一步，S7具体为：

将泥状物料置于模具中压制成空心件，再将物件置于80℃～120℃下干燥10h～24h，最终获得石墨件。

更进一步，空心件为类似蜂窝煤或中空管形状的物件。

更进一步，类似蜂窝煤或中空管形状的物件的直径为10cm～20cm，长度为20cm～40cm。

进一步，S8中烧结温度为2600℃～3100℃，时间为2h～4h。

进一步，S9中石墨件通过机械粉碎为200目以下的石墨粉。

进一步，S10具体为：

将石墨粉与沥青、石油焦、针状焦、生焦、锻后焦中的一种或几种置于高速混合机中在400rpm～800rpm的转速下混合5min～20min，质量比例为1：0.02～0.06。

进一步，S11中烧结温度为900℃～1300℃，时间为1h～4h。

更进一步的，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

本发明的有益效果为：

1、对粉末进行煅烧以除去其中的有机粘接剂，增加粉末流动性，同时，在空气气氛下，高温导致金属杂质转变为金属氧化物，有助于后续的酸洗提纯；

2、通过剪切以细化颗粒，使得包裹在其中的金属杂质暴露在外，并在有机溶剂中通过表面活性剂的帮助，使细化的石墨颗粒均匀的分散在溶液中而不团聚，有助于酸浸提纯；

3、利用有机酸在密闭反应釜中进行金属杂质的去除，一方面有机酸在有机溶剂中溶解度更高，加热提高反应活性，挥发的有机溶剂在密闭容器中提升了压强，进一步提升酸与金属杂质的反应效率，同时，溶剂热还原可以有效的去除石墨表面的含氧官能团；

4、采用将空心的石墨件而非粉体置于石墨化炉中进行石墨化，一方面，石墨件的巨大孔隙和表面积有助于金属杂质在高温下气化溢出，粉体存在喷炉的安全隐患；另外，空心石墨件有助于增加材料的堆积电阻，从而提升物料的自升温效率，降低石墨化炉升温所需的能耗；

5、向石墨粉中加入沥青、石油焦、针状焦、生焦、锻后焦中一种或几种的添加剂，在后续石墨化过程中发生相变，将石墨颗粒紧密的粘合在一起，此外，添加的物料形成石墨碳填补原本废旧石墨颗粒的缺陷和孔隙，减小其比表面积；

6、石墨化再深度提纯物料的同时，也致使碳原子发生重拍，石墨结构缺陷得以修复；

7、石墨化后的物料再进行无定形碳的包覆增加了锂离子迁移的通道，从而增加了材料的电化学性能。

附图说明

图1为本实施例2所回收石墨的SEM图；

图2为本实施例2所回收石墨的XRD图；

图3为本实施例2所回收石墨的氮气恒温吸脱附曲线；

图4为本实施例2所回收石墨的孔径分布曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种从废旧锂电池黑粉酸浸渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：

S1、将酸浸渣置于110℃下干燥15h，将得到的块状固体置于破碎机中破碎成120目以下粉末；

S2、将粉末放入匣钵中，再置于煅烧炉中在500℃的空气气氛下煅烧2h，除去其中的有机粘接剂，增加粉末流动性，同时，在空气气氛下，高温导致金属杂质转变为金属氧化物，有助于后续的酸洗提纯；

S3、将煅烧后的粉末倒入N-甲基吡咯烷酮中，固液比1：3g/mL，再添加粉末质量1％的十二烷基苯磺酸钠，将混合的浆料用超高速剪切均质机在16000rpm的转速下处理15min，在高速剪切的作用下，石墨颗粒得到细化，包覆在石墨颗粒中的金属杂质得以充分的暴露出来，并且在十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)的作用下，细化的石墨颗粒均匀的分散在溶液中而不团聚；

S4、向溶液中添加有机酸三氯乙酸，配置成5mol/L的酸溶液，将酸溶液倒入密闭的带机械搅拌的反应釜中，在150℃下搅拌4h，期间，除了高温下搅拌有助于酸分子与金属杂质间的碰撞反应外，因加热导致挥发的溶剂在密闭的反应釜中会增加容器内的压力，从而使酸能够更进一步的浸入到材料内部进行反应，从而提高除去杂质的效率，另外，溶剂热反应有助于废旧石墨中含氧官能团的去除；

S5、将反应后的浆料进行过滤和多级水洗，再在100℃下干燥20h。将干燥后的物料再进行机械粉碎成120目下的粉末；

S6、添加粉末质量8％的纤维素到粉末中，置于高速混合机中在700rpm的转速下搅拌10min，之后，添加粉末质量60％的纯水，继续搅拌20min，形成具备一定粘性的泥状物料；

S7、将泥状物料置于模具中压制成空心件，比如直径在10cm，长度在30cm的类似蜂窝煤或中空管形状的物件，将空心件置于90℃下干燥24h，最终获得空心石墨件；

S8、将空心石墨件置于石墨化炉中在2600℃下高温烧结2h，形成碳包覆石墨，期间，未被除净的金属杂质变为蒸汽从石墨件的孔隙中挥发溢出，同时，在高温下碳原子开始重排，结构缺陷修复，而添加在粉末中的有机添加剂也转变为碳与本来的石墨苯环嵌合在一起，维持了石墨件本来的形状；

S9、将石墨化后的石墨件通过机械粉碎为200目以下的石墨粉；

S10、将石墨粉与沥青置于高速混合机中在600rpm的转速下混合5min，质量比例为1：0.05；

S11、将混合后的物料置于1100℃，氮气下烧结2h，形成碳包覆石墨，石墨表面包覆的无定形碳有助于增加锂离子的迁移通道，提高材料的电化学性能；

S12、将烧结后的碳包覆石墨进行破碎筛分，粉末的中位粒径控制在14um～16um。

实施例2

一种从废旧锂电池黑粉酸浸渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：

S1、将酸浸渣置于110℃下干燥15h，将得到的块状固体置于破碎机中破碎成120目以下粉末；

S2、将粉末放入匣钵中，再置于煅烧炉中在500℃的空气气氛下煅烧2h，除去其中的有机粘接剂，增加粉末流动性，同时，在空气气氛下，高温导致金属杂质转变为金属氧化物，有助于后续的酸洗提纯；

S3、将煅烧后的粉末倒入N-甲基吡咯烷酮中，固液比1：3g/mL，再添加粉末质量1％的十二烷基苯磺酸钠，将混合的浆料用超高速剪切均质机在16000rpm的转速下处理15min，在高速剪切的作用下，石墨颗粒得到细化，包覆在石墨颗粒中的金属杂质得以充分的暴露出来，并且在十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)的作用下，细化的石墨颗粒均匀的分散在溶液中而不团聚；

S4、向溶液中添加有机酸三氯乙酸，配置成5mol/L的酸溶液，将酸溶液倒入密闭的带机械搅拌的反应釜中，在150℃下搅拌4h，期间，除了高温下搅拌有助于酸分子与金属杂质间的碰撞反应外，因加热导致挥发的溶剂在密闭的反应釜中会增加容器内的压力，从而使酸能够更进一步的浸入到材料内部进行反应，从而提高除去杂质的效率，另外，溶剂热反应有助于废旧石墨中含氧官能团的去除；

S5、将反应后的浆料进行过滤和多级水洗，再在100℃下干燥20h。将干燥后的物料再进行机械粉碎成120目下的粉末；

S6、添加粉末质量8％的纤维素到粉末中，置于高速混合机中在700rpm的转速下搅拌10min，之后，添加粉末质量60％的纯水，继续搅拌20min，形成具备一定粘性的泥状物料；

S7、将泥状物料置于模具中压制成空心件，比如直径在10cm，长度在30cm的类似蜂窝煤或中空管形状的物件，将空心件置于90℃下干燥24h，最终获得空心石墨件；

S8、将空心石墨件置于石墨化炉中在2700℃下高温烧结2h，形成碳包覆石墨，期间，未被除净的金属杂质变为蒸汽从石墨件的孔隙中挥发溢出，同时，在高温下碳原子开始重排，结构缺陷修复，而添加在粉末中的有机添加剂也转变为碳与本来的石墨苯环嵌合在一起，维持了石墨件本来的形状；

S9、将石墨化后的石墨件通过机械粉碎为200目以下的石墨粉；

S10、将石墨粉与沥青置于高速混合机中在600rpm的转速下混合5min，质量比例为1：0.05；

S11、将混合后的物料置于1100℃，氮气下烧结2h，形成碳包覆石墨，石墨表面包覆的无定形碳有助于增加锂离子的迁移通道，提高材料的电化学性能；

S12、将烧结后的碳包覆石墨进行破碎筛分，粉末的中位粒径控制在14um～16um。

图1为本实施例所回收石墨的SEM图，从图中可以看到石墨颗粒有层状堆叠的不规格块体，表面较为整洁，无杂质附着；

图2为本实施例所回收石墨的XRD图，从图中可以看到石墨位于2θ＝26.54°的(002)特征峰，对应的层间距为0.3355nm，并且无其他杂质特征峰，说明石墨的纯度和结晶度均较高；

图3为本实施例所回收石墨的氮气恒温吸脱附曲线，从图中可以看出其曲线类型属于Ⅲ型，而回滞环属于H3，说明石墨结构基本修复，无明显缺陷和孔洞，吸附主要源于石墨层状结构堆叠产生的狭缝；

图4为本实施例所回收石墨的孔径分布曲线，从图中可以看出石墨中的孔隙的宽度主要集中在10nm以下，以介孔为主，但是因为强度较低，说明孔隙数量较少。

此外，因不同实施例的数据差别主要体现在杂质含量与电化学性能，附图所选取的表征方法，不同实施例间并无明显差别，故只选取一个作为代表。

实施例3

一种从废旧锂电池黑粉酸浸渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：

S1、将酸浸渣置于110℃下干燥15h，将得到的块状固体置于破碎机中破碎成120目以下粉末；

S2、将粉末放入匣钵中，再置于煅烧炉中在500℃的空气气氛下煅烧2h，除去其中的有机粘接剂，增加粉末流动性，同时，在空气气氛下，高温导致金属杂质转变为金属氧化物，有助于后续的酸洗提纯；

S3、将煅烧后的粉末倒入N-甲基吡咯烷酮中，固液比1：3g/mL，再添加粉末质量1％的十二烷基苯磺酸钠，将混合的浆料用超高速剪切均质机在16000rpm的转速下处理15min，在高速剪切的作用下，石墨颗粒得到细化，包覆在石墨颗粒中的金属杂质得以充分的暴露出来，并且在十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)的作用下，细化的石墨颗粒均匀的分散在溶液中而不团聚；

S4、向溶液中添加有机酸三氯乙酸，配置成5mol/L的酸溶液，将酸溶液倒入密闭的带机械搅拌的反应釜中，在150℃下搅拌4h，期间，除了高温下搅拌有助于酸分子与金属杂质间的碰撞反应外，因加热导致挥发的溶剂在密闭的反应釜中会增加容器内的压力，从而使酸能够更进一步的浸入到材料内部进行反应，从而提高除去杂质的效率，另外，溶剂热反应有助于废旧石墨中含氧官能团的去除；

S5、将反应后的浆料进行过滤和多级水洗，再在100℃下干燥20h。将干燥后的物料再进行机械粉碎成120目下的粉末；

S6、添加粉末质量8％的纤维素到粉末中，置于高速混合机中在700rpm的转速下搅拌10min，之后，添加粉末质量60％的纯水，继续搅拌20min，形成具备一定粘性的泥状物料；

S7、将泥状物料置于模具中压制成空心件，比如直径在10cm，长度在30cm的类似蜂窝煤或中空管形状的物件，将空心件置于90℃下干燥24h，最终获得空心石墨件；

S8、将空心石墨件置于石墨化炉中在2800℃下高温烧结2h，形成碳包覆石墨，期间，未被除净的金属杂质变为蒸汽从石墨件的孔隙中挥发溢出，同时，在高温下碳原子开始重排，结构缺陷修复，而添加在粉末中的有机添加剂也转变为碳与本来的石墨苯环嵌合在一起，维持了石墨件本来的形状；

S9、将石墨化后的石墨件通过机械粉碎为200目以下的石墨粉；

S10、将石墨粉与沥青置于高速混合机中在600rpm的转速下混合5min，质量比例为1：0.05；

S11、将混合后的物料置于1100℃，氮气下烧结2h，形成碳包覆石墨，石墨表面包覆的无定形碳有助于增加锂离子的迁移通道，提高材料的电化学性能；

S12、将烧结后的碳包覆石墨进行破碎筛分，粉末的中位粒径控制在14um～16um。

实施例4

一种从废旧锂电池黑粉酸浸渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：

S1、将酸浸渣置于110℃下干燥15h，将得到的块状固体置于破碎机中破碎成120目以下粉末；

S2、将粉末放入匣钵中，再置于煅烧炉中在500℃的空气气氛下煅烧2h，除去其中的有机粘接剂，增加粉末流动性，同时，在空气气氛下，高温导致金属杂质转变为金属氧化物，有助于后续的酸洗提纯；

S3、将煅烧后的粉末倒入N-甲基吡咯烷酮中，固液比1：3g/mL，再添加粉末质量1％的十二烷基苯磺酸钠，将混合的浆料用超高速剪切均质机在16000rpm的转速下处理15min，在高速剪切的作用下，石墨颗粒得到细化，包覆在石墨颗粒中的金属杂质得以充分的暴露出来，并且在十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)的作用下，细化的石墨颗粒均匀的分散在溶液中而不团聚；

S4、向溶液中添加有机酸三氯乙酸，配置成5mol/L的酸溶液，将酸溶液倒入密闭的带机械搅拌的反应釜中，在150℃下搅拌4h，期间，除了高温下搅拌有助于酸分子与金属杂质间的碰撞反应外，因加热导致挥发的溶剂在密闭的反应釜中会增加容器内的压力，从而使酸能够更进一步的浸入到材料内部进行反应，从而提高除去杂质的效率，另外，溶剂热反应有助于废旧石墨中含氧官能团的去除；

S5、将反应后的浆料进行过滤和多级水洗，再在100℃下干燥20h。将干燥后的物料再进行机械粉碎成120目下的粉末；

S6、添加粉末质量8％的纤维素到粉末中，置于高速混合机中在700rpm的转速下搅拌10min，之后，添加粉末质量60％的纯水，继续搅拌20min，形成具备一定粘性的泥状物料；

S7、将泥状物料置于模具中压制成空心件，比如直径在10cm，长度在30cm的类似蜂窝煤或中空管形状的物件，将空心件置于90℃下干燥24h，最终获得空心石墨件；

S8、将空心石墨件置于石墨化炉中在2900℃下高温烧结2h，形成碳包覆石墨，期间，未被除净的金属杂质变为蒸汽从石墨件的孔隙中挥发溢出，同时，在高温下碳原子开始重排，结构缺陷修复，而添加在粉末中的有机添加剂也转变为碳与本来的石墨苯环嵌合在一起，维持了石墨件本来的形状；

S9、将石墨化后的石墨件通过机械粉碎为200目以下的石墨粉；

S10、将石墨粉与沥青置于高速混合机中在600rpm的转速下混合5min，质量比例为1：0.05；

S11、将混合后的物料置于1100℃，氮气下烧结2h，形成碳包覆石墨，石墨表面包覆的无定形碳有助于增加锂离子的迁移通道，提高材料的电化学性能；

S12、将烧结后的碳包覆石墨进行破碎筛分，粉末的中位粒径控制在14um～16um。

对比例1

将酸浸渣置于110℃下干燥15h，将得到的块状固体置于破碎机中破碎成200目以下细粉。

对比例2

1)将酸浸渣置于110℃下干燥15h，将得到的块状固体置于破碎机中破碎成120目以下细粉末；

2)将粉末放入匣钵中，再置于煅烧炉中在5000℃间，空气气氛下煅烧2h；

3)将煅烧后的粉末倒入N-甲基吡咯烷酮中，固液比1：3g/mL，再添加粉末质量1％的十二烷基苯磺酸钠，将混合的浆料用超高速剪切均质机在在16000rpm的转速下处理15min；

4)向溶液中添加有机酸三氯乙酸，配置成5mol/L的酸溶液，将酸溶液倒入密闭的带机械搅拌的反应釜中，在150℃下搅拌4h；

(5)将反应后的浆料进行过滤和多级水洗，再在100℃下干燥20h。将干燥后的物料再进行机械粉碎成200目下的粉末。

理化性能：

表1为通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对实施例1、2、3、4与对比例1、2制备的样品进行金属杂质的分析与对比，发现，高压有机酸浸可以有效除去残渣中的金属杂质，但含量依然远高于商业石墨要求，而通过高温石墨化则可以深度提纯石墨残渣，使其符合商业要求，且随着石墨化温度的提升，提纯效果越明显。

表1实施例与对比样品的金属杂质含量(ppm)

电化学性能：

将再生的负极材料、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、炭黑导电剂以94：3：1.5：1.5的比例混合在去离子水中，再涂布于铜箔上，最后制成2025型的扣式电池进行电化学性能测试。其中，电池中的电解液为1M的LiPF6溶解于体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，对电极为锂金属。充放电测试在蓝电测试系统进行，测试电压为0.01～2.5V vs.Li

表2糖-聚苯乙烯复合材料与对比样品的电化学性能测试数据

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。