一种盐酸法制备钛白粉的生产工艺

技术领域

本发明涉及钛白粉生产技术领域，具体地说，涉及盐酸法制备钛白粉 的生产工艺。

背景技术

我国攀西地区的钛资源储量占全国储量的90％以上，该地区的钛铁矿 主要是共生岩矿，共生岩矿的二氧化钛品位低，钙镁杂质含量高，其选后 钛精矿的二氧化钛品位一般在46～47wt％左右，氧化钙和氧化镁总计一般 在5～7％左右。此外，粒度细是该矿的又一特征，其粒度<200目的大约占 50％以上，而且随着深部矿石的开采，钛铁矿将越来越细。将该矿用于硫酸 法生产钛白粉将会产生大量的废硫酸和绿矾废渣，且该矿不适于作氯化法 钛白粉原料。开发一种适合于攀西地区钛铁矿的高效、清洁、环保利用的 高档钛白粉生产技术与工艺，是我国钛白领域科研工作者几十年来的心愿， 也是解决我国钛白行业可持续发展的根本出路。然而，时至今日，仍无一 个有效的技术可充分利用攀西地区的钛资源生产高档钛白粉，以至于该地 区巨大的钛资源得不到充分利用。

氯化法和硫酸法为当今世界上生产钛白粉的两个主要工艺流程。硫酸 法包括采用原生钛铁矿或酸溶性高钛渣进行酸解、溶解、(浓缩结晶)、 水解、水洗、漂白、加晶种煅烧等步骤，最终制得钛白粉。尽管硫酸法污 染较大，但其工艺成熟，对原料要求低，且成本较低，所以攀西地区乃至 中国主要还是以硫酸法为主生产钛白粉。氯化法所导致的环境污染比硫酸 法少得多，但是产生的氯化渣废弃物毒性作用更大，需经过深井填埋处理。 氯化法对原料要求较高，一般要求原料二氧化钛含量在92％以上、粒度须 在200目以上、杂质含量低，所以氯化法原料以金红石为主。攀西地区的 钛铁矿因品位低、杂质多、粒度细，用其制备人造金红石有诸多工艺难点。

盐酸法钛白粉生产技术是继硫酸法钛白粉生产技术和氯化法生产技术 之后的第三代钛白粉生产技术，它具有氯化法清洁生产的优点，同时比硫 酸法对原料要求更低，它可处理含高染色杂质(Cr，Ni)的钛精矿。

中国专利CN1114949A公开了利用31％工业盐酸在磷酸作为催化剂条 件进行酸解，经固液分离后用HCl调整钛液盐酸浓度至9M，经TBP/苯萃 取，有机相用0.6M盐酸洗涤后，再用4M盐酸反萃得精制钛液，浓缩精制 钛液后，在有机剂乙二醇单甲醚和三乙醇胺下，加热至沸腾进行水解，得 38～45nmTiO

中国专利CN1217298A公开了在偏钛酸水解晶种和还原剂存在条件下， 用稀盐酸分解钛铁矿并且同步水解成偏钛酸，再经重选分离偏钛酸与HF除 硅、煅烧后获得金红石型钛白粉。该专利将钛铁矿酸解与TiOCl

中国专利CN1689975A公开了将90％TiO

中国专利CN1766137A公开了钛铁矿经盐酸酸解和过滤后得钛液，钛 液经还原、冷冻结晶、萃取和反萃除杂后得四氯化钛水溶液，四氯化钛水 溶液在加入聚丙烯酰胺或丙烯酸树脂下水解得4～6μm球型偏钛酸，再经 SnCl

中国专利CN102602991A公开了利用盐酸对钛铁矿进行酸解，酸解反 应得到酸解清液用有机微乳液进行萃钛,酸解清液中的钛被有机微乳液中的 微乳膜构成的微细液珠收集在内，被分离为有机萃取液与萃余液，得到的 有机萃取液用反萃剂将钛反萃出，得到的反萃钛液经水解煅烧得到金红石 型钛白粉。然后采用有机微乳液的方法除去萃余液中的铁、铝、镁、钒等 杂质，得再生盐酸可返回酸解工序。

中国专利CN105271396A公开了将30～40％的盐酸与50～60％CaCl

发明内容

<本发明解决的技术问题>

当前盐酸法钛白粉生产工艺中存在的问题在于：(1)水平衡问题：盐 酸法钛白粉生产工艺需要高浓度盐酸(HCl≥350g/L)对钛铁矿酸解，同时 还要保持钛液中足够高的剩余盐酸浓度(HCl≥200g/L)以防止氯化氧钛水 解，现在技术均未公开如何处理工艺中高浓度盐酸酸解与低浓度再生盐酸 之间的矛盾；另外，洗涤、萃取、酸解等产生的工艺废水和稀酸的去向问 题也没有得到解决；(2)生产成本问题：盐酸法钛白粉生产工艺中产生的 游离盐酸浓度在170～280g/L的母液(如萃余液、钛液的水解母液等)都未 进行综合利用，而是直接去酸再生或浓缩，从而导致了高的生产成本。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供盐酸法制备钛白粉的生 产工艺。该方法采用盐酸酸解钛精矿，将钛精矿中的钛以TiOCl

具体内容如下：

本发明提供了盐酸法制备钛白粉的生产工艺，包括如下步骤：

(1)钛精矿与盐酸酸解液共混进行酸解，得到酸解浆料I；酸解浆料I 经固液分离，得到钛液和酸解渣；

(2)将(1)中的钛液经还原、冷冻结晶、固液分离处理，得到低铁 钛液和四水氯化亚铁；

(3)将(2)中的低铁钛液进行水解，得到包含有偏钛酸结晶体的浆 料II；再将浆料II经固液分离，得到水解母液和偏钛酸结晶体；偏钛酸结 晶体经洗涤得到偏钛酸和稀母液；偏钛酸经常规处理得到钛白粉；

(4)以(2)中的四水氯化亚铁、(3)中的一部分水解母液、以及(3) 中的一部分稀母液共混得到焚烧母液，焚烧母液经焚烧得到HCl气体，HCl 气体经(3)中的另一部分稀母液吸附得到稀盐酸；

(5)将(4)中的稀盐酸进行分流，第一部分用于生产浓缩HCl气体， 第二部分用于配置(1)中的盐酸酸解液。

<本发明的有益效果>

1.本发明的工艺流程实现了氯根离子的完全闭路循环以及无废水排放。 当前，常规的钛白粉工艺是一个大耗水工艺，如硫酸法钛白粉工艺耗水与 废水排放量为40～60m

2.本发明的盐酸酸解液含有一定量的可溶性氯化盐，这不仅利用了含 可溶性氯化盐的水使得无废水排放成为可能，而且也促进了钛铁矿的酸解 过程。

3.本发明采用钛液直接水解的工艺，用于生产含铁量小于20ppm的钛 白粉。这不仅简化了工艺流程、降低了生产成本，而且也免去了萃取提纯 过程中的有机萃取剂对环境的影响。

附图说明

图1为本发明中盐酸法制备钛白粉的生产流程图；

图2为本发明中CaCl

图3为本发明中变压法盐酸浓缩流程图；

图4为实施例5中的钛白粉粒度分布图；

图5为实施例5中钛白粉的电镜图(SEM)；

图6为实施例6中钛白粉粒度分布图；

图7为实施例6中钛白粉电镜图(SEM)。

附图标记：

①-酸解工序，②-酸解渣固液分离工序，③-钛液还原与结晶工序，④- 氯化亚铁固液分离工序，⑤-水解工序，⑥-偏钛酸固液分离工序，⑦-偏钛 酸滤饼洗涤工序，⑧-焚烧母液配制工序，⑨-焚烧工序，⑩-一级吸收塔， 11-二级吸收塔，12-再生盐酸解析浓缩，13-酸配制工序，

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发 明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件 者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产 厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

现对本发明提供的盐酸法制备钛白粉的生产工艺，将针对各步骤结合 流程附图详细描述如下：

1.酸解

酸解是将钛精矿与盐酸酸解液在HCl气氛的密闭容器中混合搅拌。

本发明中，钛精矿是钛铁矿的选矿精矿，钛铁矿(Ilmenite,FeTiO

<酸解的反应机理>

钛铁矿在盐酸中的酸解过程是将含有的金属元素溶出，并进入液相的过 程，主要反应式如下:

FeOTiO

Fe

CaO(s)+2HCl(l)→CaCl

MgO(s)+2HCl(l)→MgCl

Al

其中(s)代表固相，(l)代表液相。

其它杂元素(Ni,Nb,Cr,V)在钛铁矿(钛精矿)的酸解过程中也进入到 溶液中。而如SiO

<盐酸酸解液的组成>

本发明中，盐酸酸解液为含氯根离子(Cl

本发明中，钛精矿与盐酸酸解液混合按液固比(液体体积与固体重量 之比)执行，酸解液固比为3～6L/kg。钛精矿在酸解工序①于50～100℃下 进行，钛精矿的盐酸酸解时间为2～8h。一般情况下1kg钛精矿将消耗0.7～0.9 kg HCl。

TiOCl

TiOCl

水解后生成偏钛酸TiO(OH)

钛精矿盐酸酸解在HCl气氛的密闭容器中进行，目的是为在酸解密闭 容器里保持HCl压力为0.5～2.0kg/cm

2.酸解渣固液分离

将钛精矿酸解后的浆料I进行固液分离，首先将经酸解后得到的酸解浆 料I冷却到80℃以下，过滤得到的滤液是含TiOCl

本发明中，固液分离采用浓缩、离心分离、或过滤中的至少一种，优 选采用过滤。滤饼中残存有有价值的TiOCl

3.钛液还原与结晶

酸解渣固液分离工序②中得到的滤液(钛液)，由于钛液中的三价铁 在TiOCl

2Fe

2HCl+Fe→FeCl

钛液中的三价铁控制在50ppm以下,优选钛液中的三价铁低于20ppm。 冷却是利用钛液中的FeCl

4.水解

将钛液还原与结晶工序③中得到的低铁钛液(水解钛液)进行水解， 低铁钛液可直接进行水解。优选水解钛液中含TiO

<水解步骤>

水解按如下步骤进行：

(1)水解在一个可控温的搅拌密闭容器中进行，将钛液加入水解容器 中；升温水解容器至60～100℃；

(2)加入有机分散剂，有机分散剂包括二醇单甲醚、三乙醇胺、十二 烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、溴化十六烷三甲基铵、 或聚乙二醇中的至少一种。有机分散剂的添加量为50～1000ppm。有机分散 剂可直接加入钛液中，优选配成浓度<10％的溶液加入；

(3)加入晶种，晶种方法为外加晶种与为内生晶种。外加晶种是与硫 酸法钛白粉外加晶种一致，都是在水解容器外用四氯化钛与氢氧化钠反应 制备后加入水解容器中，内生晶种是往钛液中加入NaOH溶液。晶种加入 量为水解容器中二氧化钛质量的1.5％～5％，水解压力为负压或常压，水解 温度60℃至沸点，水解时间2至8h；最后获得含有偏钛酸结晶体的浆料II。 水解过程产生的盐酸气体进入酸配制工序13。

有机分散剂在水解中的作用为：(1)分散钛液水解产物(偏钛酸)，避 免团聚；(2)增加偏钛酸洗涤性能，降低钛白粉的杂质含量，增加钛白粉 的白度。

5.偏钛酸固液分离

将水解得到的含有偏钛酸结晶体的浆料II进行固液分离，所得液体为 水解母液，固体为偏钛酸结晶体。固液分离时，可以采用浓缩、离心分离、 和过滤中的至少一种，优选采用过滤。水解母液为含氯根离子(Cl

6.偏钛酸滤饼洗涤

过滤后的滤饼(偏钛酸结晶体)含有水解母液，水解母液含有可溶性 氯化盐。洗涤的目的是进一步去除滤饼夹杂水解母液的中染色元素。洗涤 采用纯净的稀酸和纯净水，洗涤得到的溶液为稀母液，洗涤的终点由稀母 液中的铁离子浓度控制，稀母液中的铁离子浓度<50ppm，优选稀母液中的 铁离子浓度<20ppm。经洗涤后得到的固体为低杂质偏钛酸，低杂质偏钛酸 为含铁<50ppm(以二氧化钛计)，优先为<20ppm。

7.焚烧母液配制

焚烧母液由钛液还原与结晶工序③中所有FeCl

本发明中，平衡排放水解母液是：由于水解母液在系统中是闭路循环， 在循环过程中只有铁在偏钛酸固液分离工序⑥中离开循环系统，其余杂质 (如Ca、Mg、Ni等)在系统中积累。为了平衡系统中除铁之外的其它杂 质，系统需将一部分水解母液外排(Bleeding)，这部分水解母液称为平衡 排放水解母液。

本发明选用偏钛酸滤饼洗涤工序⑦中的稀母液，用以溶解结晶氯化亚 铁至指定的铁离子浓度，铁离子浓度取决酸再生工艺，当酸再生工艺采用 母液焚烧工艺时，优选焚烧母液含Fe

8.焚烧

焚烧母液中的全铁离子浓度为150～250g/L，盐酸浓度＜50g/L。焚烧的 具体工艺步骤可以采用下述操作：

焚烧母液从焙烧炉的炉顶由酸枪喷嘴以雾状喷入炉中进行焚烧，而煤 气和空气在炉子中部以切线方向进入炉内，焚烧母液在焙烧炉中部由于高 温发生水解和分解反应，生成HCl气体和以三氧化二铁颗粒为主并含有氧化 镁、氧化钙等的颗粒。大部分固体颗粒因重力作用落到焙烧炉底部，并从 焙烧炉底部排出，小部分固体颗粒随着HCl气体、水蒸气及煤气燃烧后产生 的废气，被风机从炉顶部抽出，经除尘后固体颗粒大部分返回炉内。废气 进入下一盐酸气体吸收工序。

<焚烧工序的反应机理>

FeCl

2Fe(OH)

FeCl

2Fe(OH)

MgCl

Mg(OH)

CaCl

Ca(OH)

9.HCl气体吸收

HCl气体的吸收是将HCl从焚烧工序⑨中产生的废气中分离出来，使得 盐酸再生的过程(也就是“酸再生”)，整个过程在二级(或三级)吸收 塔中完成。

来自焙烧炉的含有HCl气体的废气，首先进入一级吸收塔⑩的底部，经 过支撑填料的栅板，在填料层的空间迂回上升，再由一级吸收塔⑩的顶部 排出；然后，进入二级吸收塔

盐酸废气在吸收塔中被吸附溶液逆流吸附：吸附溶液首先从二级吸收 塔11的顶部均匀喷淋到填料层上表面，并沿着填料表面向下流动至二级吸 收塔11的底部；然后，再泵至一级吸收塔⑩的顶部经喷淋后，收集于一级 吸收塔⑩的底部，吸收HCl后形成的溶液称之为再生盐酸(稀盐酸)。再 生盐酸(稀盐酸)是含有FeCl

对从一级吸附塔得到的再生盐酸(稀盐酸)进行分流，一部分进入再 生盐酸解析浓缩工序生产浓缩HCl气体，浓缩HCl气体与另一部分再生盐 酸以及水解工序⑤中的水解母液在酸配制工序

10.再生盐酸解析浓缩

再生盐酸的分流比例根据盐酸酸解液的HCl浓度与再生盐酸(稀盐酸) HCl浓度(或水解母液HCl浓度)以及物料平衡确定。

盐酸法钛白粉工艺的酸解工序要求盐酸浓度在365g/L以上，必要时需 在酸解工序①注入HCl气体，而酸再生的酸浓度只有200g/L，所以再生盐 酸(稀盐酸)蒸馏浓缩是一个必要工序。

再生盐酸(稀盐酸)蒸发浓缩到质量分数为20.24％时，温度为110℃， 此时蒸发溶液，溶质溶剂的组成不能再改变，这是盐酸的共沸特性。本发 明中可选用盐酸零解析工艺和盐酸变压精馏工艺，二者都是将稀盐酸进行 浓缩的工艺。

本发明中，零解析(解析法)是利用外加破沸剂改变HCl～H

本发明中，稀盐酸浓缩工艺是变压精馏工艺，变压精馏工艺是基于不 同压力下盐酸的共沸点的差异，通过改变精馏压力达到进一步脱吸HCl的 目的。共沸点的盐酸中HCl的质量分数在1MPa压力下达到可降到11％， 而在1kPa压力下为25％，因此可以在不同压力下进行精馏，达到HCl解 吸的目的。流程简述变压精馏的工艺流程示意如图3所示。稀盐酸先进入 真空解析塔，与再沸器中盐酸蒸出的高温汽液混合物进行传热和传质，水 蒸汽在塔顶冷凝成酸性水后去HCl吸收装置循环吸收或中和处理后外排， 稀盐酸在真空脱吸塔中脱去部分水分后将26％盐酸从塔底经泵送至高压解 析塔。在高压脱吸塔中，温度较高的HCl和水分的汽液混合物从塔底上升， 与塔顶喷淋而下的浓盐酸进行充分的热交换，使HCl从浓盐酸中解吸而脱 出，出塔后得到HCl气体经过2级冷却后制成纯度达99.99％的干燥HCl气体。冷凝下来的浓酸重新回入高压塔上部进行解析，从解析塔底部出来 的盐酸是质量分数为16％的共沸混合物，经泵进入真空解析塔中部。

11.酸配制

酸配制是将一级吸附塔的再生酸(稀盐酸)与再生盐酸解析浓缩工序 12的浓缩HCl气体以及偏钛酸固液分离工序⑥的水解母液在一个控制温度 的密闭容器内混合配制酸解液。由于盐酸气体吸附为放热过程，所以酸配 制工序的温度为<35℃，容器内HCl压力为0.5～2.0kg/cm

12.钛白粉后段工序

钛白粉后段工序类似于硫酸法钛白粉中常规的钛白粉后段工序，包括 盐处理、煅烧、砂磨、包膜处理、过滤、干燥、汽粉等。

<实施例>

以下各实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实 施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从常规供应商处购买得到。

实施例以攀枝花某钛精矿为例，其成分如表1所示。澳大利亚某钛精矿 为例，其中TiO

表1 攀枝花钛精矿成分表(％，余量为杂质如Al

实施例1钛铁矿酸解

将8kg攀枝花某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在 通入1.5kg/cm

表2 钛铁矿酸解化学分析结果(实施例1)

其中，三价铁的酸解率为81.91％，二价铁的酸解率为94.78％，钛的酸 解率为91.78％。钛液含TiO

实施例2钛铁矿酸解

将8kg攀枝花某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内，在 通入1.5kg/cm

表3钛铁矿酸解化学分析结果(实施例2)

其中，三价铁的酸解率为88.26％，二价铁的酸解率为96.54％，钛的酸 解率为92.35％。钛液含TiO

实施例3钛铁矿酸解

将9kg攀枝花某钛精矿与32L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内， 在通入1.5kg/cm

表4 钛铁矿酸解化学分析结果(实施例3)

其中，三价铁的酸解率为87.08％，二价铁的酸解率为94.64％，钛的酸 解率为92.27％。钛液含TiO

实施例4钛铁矿酸解

将8kg澳大利亚某钛精矿与30L酸解溶液放入50L的搪瓷反应釜内， 在通入1.5kg/cm

表5钛铁矿酸解化学分析结果(实施例4)

其中，三价铁的酸解率为94.4％，二价铁的酸解率为98.59％，钛的酸 解率为90.78％。钛液含TiO

实施例5钛液水解

将60L钛液(如表6)冷却至5℃，搅拌条件下保持4h，让氯化亚铁 充分结晶。取结晶后的低铁钛液40L于50L搪瓷反应釜中，低铁钛液主要 成份如表6所示。加有机分散剂聚乙烯醇(PVA)6g于搪瓷反应釜中，搅拌升 温至70℃。在充分搅拌的条件下，加入110g Na(OH)

表6 液体主要成份(实施例5)

用7L pH<1的去离子水对滤饼进行酸洗，然后再用3L去离子水对滤饼 进行水洗，偏钛酸滤饼含铁19ppm。将偏钛酸滤饼放入5L盐处理罐中，按 0.6％加量加入氢氧化钾，按0.2％加量加入磷酸，按0.23％加量加入氧化锌， 搅拌混合1h。将盐处理后的偏钛酸进行过滤脱水，再在温度920℃下煅烧 1h获钛白粉初品，得到的钛白粉初品进行观察，结果如图4和图5所示。 其中，图4是钛白粉粒度分布图，图5是钛白粉电镜(SEM)照片。

实施例6钛液水解

将60L钛液(如表7)冷却至5℃，搅拌条件下保持4h，让氯化亚铁 充分结晶。取结晶后的低铁钛液40L于50L搪瓷反应釜中，低铁钛液主要 成份如表7所示。加有机分散剂聚乙烯醇(PVA)10g于搪瓷反应釜中，搅拌 升温至70℃。在充分搅拌的条件下，加入150g Na(OH)

表7 液体主要成份(实施例6)

用8L pH<1的去离子水对滤饼进行酸洗，然后再用4L去离子水对滤饼 进行水洗，偏钛酸滤饼含铁15ppm。将偏钛酸滤饼放入5L盐处理罐中，按 0.6％加量加入氢氧化钾，按0.2％加量加入磷酸，按0.23％加量加入氧化锌， 搅拌混合1h。将盐处理后的偏钛酸进行过滤脱水，再在温度920℃下煅烧1h获钛白粉初品。得到的钛白粉初品进行观察，结果如图6和图7所示。 其中，图6是钛白粉粒度分布图，图7是钛白粉电镜(SEM)照片。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于 本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。