高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法及高比表面锐钛矿型导电钛白粉

技术领域

本申请涉及钛白粉制备技术领域，更具体地说，它涉及一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法及高比表面锐钛矿型导电钛白粉。

背景技术

钛白粉作为一种非常重要的白色颜料，正日益广泛地应用于涂料、化纤、塑料、催化等领域，但这些材料由于受到摩擦和撞击容易产生静电，累积到一定程度会发生静电放电，因此需要进行防静电处理。

目前钛白粉大约22％的产品为锐钛型钛白粉，78％的产品为金红石型钛白粉，导致目前导电钛白粉专利所采用的大都是金红石型钛白粉，而锐钛型钛白粉在该领域却很少出现。然而锐钛型钛白粉在某些领域具有金红石型钛白粉不可替代的优势，比如在化纤领域考虑到对机械加工的磨损，一般都选择锐钛型钛白粉作为消光剂。然而化学纤维除了需要钛白粉作为消光剂，其实也需要钛白粉提供一定的导电性，因为大部分化学纤维合成的面料相比天然面料更容易引起静电。再比如，在光催化降解方面，锐钛矿钛白粉由于带隙宽度稍大于金红石钛白粉，光生电子和空穴不易在表面复合，因而具有更高的光催化活性，并且如果提高锐钛矿钛白粉的导电性，有利于空穴迁移到二氧化钛表面完成光催化反应。同时二氧化钛也可用作多种催化剂的载体，二氧化钛比表面积高有利于提高其催化效率。

因此，有必要开发一种高比表面锐钛型导电钛白粉产品，弥补导电钛白粉中锐钛型钛白粉的缺失。

发明内容

为了开发一种高比表面锐钛型导电钛白粉产品，弥补导电钛白粉中锐钛型钛白粉的缺失。本申请提供一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法及高比表面锐钛矿型导电钛白粉。

第一方面，本申请提供一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

在硫酸钛溶液中加入氯化锡溶液和氯化锑溶液，混合后调节pH至9-10，20-30℃的温度下进行反应，反应结束后依次经洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到高比表面锐钛矿型导电钛白粉。

采用上述制备方法制备高比表面锐钛矿型导电钛白粉，不仅操作较为简单，而且可以在室温下进行反应，从而大幅度较低生产能耗。并且制备得到的高比表面锐钛矿型导电钛白粉电阻率低于18Ω·cm，粉体颗粒大小较为均一，综合性能较好。

具体分析如下：首先，本申请以氯化锡和氯化锑作为原料，通过共沉淀的方式使得锡元素和锑元素掺杂进二氧化钛的晶体结构中，其中锑元素被氧化成五价，以施主掺杂的形式进入晶格中，致使载流子浓度增大，电导率增加。同时制备过程较为简单，传统的反应条件是在酸性及高温环境下进行，而本申请的反应过程是在pH为9-10、室温环境下进行，可以有效降低生产能耗，并且可以有效改善酸性环境下氯化锡不能完全反应和反应速率过慢的缺陷。

综上，本申请提供的制备方法具有较好的实用意义，且适配于生产锐钛矿型导电钛白粉，同时填补了领域内锐钛矿型导电钛白粉的空缺。

在一个具体的可实施方案中，所述硫酸钛溶液是由偏钛酸和浓硫酸反应得到。

通过采用上述技术方案，由于偏钛酸的活性较高，从而使得偏钛酸和浓硫酸反应效果较好。且以偏钛酸作为反应原料与钛白粉的生产流程较为契合，相较于传统方法中以二氧化钛作为反应原料得到硫酸钛溶液，省去了先以偏钛酸为原料生产二氧化钛的步骤，精简了工艺步骤，更加适配于工业化生产。

在一个具体的可实施方案中，所述偏钛酸的粒径为200-300nm，更优选的粒径为230-270nm。且偏钛酸可以选择工业生产中水洗后的偏钛酸作为原料。

在一个具体的可实施方案中，所述偏钛酸与浓硫酸的反应温度为35-50℃，更优选的反应温度为40-45℃。

在一个具体的可实施方案中，所述硫酸钛溶液的浓度为300-600g/L，更优选的浓度为400-500g/L。

在一个具体的可实施方案中，所述氯化锡溶液的浓度为240-250g/L，所述氯化锑溶液的浓度为80-150g/L；更优选的氯化锡溶液浓度为250g/L，更优选的氯化锑溶液浓度为100-120g/L。

在一个具体的可实施方案中，以氧化锡和氧化锑计，反应体系中所述氯化锡的添加量为20-45wt％，所述氯化锑的添加量为2-15wt％；更优选的氯化锡的添加量为25-30wt％，更优选的氯化锑的添加量为2.5-5wt％。

在一个具体的可实施方案中，所述煅烧温度为100-400℃，煅烧时间为30min-60min；更优选的煅烧温度为200-300℃。

通过采用上述技术方案，100-400℃的温度下进行煅烧，在能够得到锐钛矿型钛白粉的基础上，可以有效促使导电结构的形成，实际生产效果较佳。

在一个具体的可实施方案中，加入氯化锡溶液和氯化锑溶液的时间为30-60min，反应时间为60-120min；更优选的加入时间为40-50min，更优选的反应时间为60-90min。

通过采用上述技术方案，控制加入氯化锡溶液和氯化锑溶液的时间为30-60min，在保障较高生产效率的同时，有利于提高锡和锑的掺杂效果。

第二方面，本申请提供一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉，采用上述制备方法得到。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1.本申请所提供的制备方法制备得到的高比表面锐钛矿型导电钛白粉具有较为优异的导电性，并且整个制备过程较为简单且能耗较低，契合工业化生产需求。

2.本申请中采用偏钛酸和浓硫酸反应得到硫酸钛溶液，相较于传统方法中以二氧化钛作为原料与浓硫酸反应得到硫酸钛溶液，具有能耗低，反应活性更高，生产步骤更为精简的优点。

3、本申请进一步限定优化了原料浓度、反应温度、反应时间、煅烧温度、煅烧时间等工艺参数，对于提高制备高比表面锐钛矿型导电钛白粉的综合质量具有积极意义。

附图说明

图1是本申请实施例1中制备得到的高比表面锐钛矿型导电钛白粉的透射电镜图。

图2是本申请实施例2中制备得到的高比表面锐钛矿型导电钛白粉的透射电镜图。

图3是本申请实施例3中制备得到的高比表面锐钛矿型导电钛白粉的透射电镜图。

图4是本申请实施例4中制备得到的高比表面锐钛矿型导电钛白粉的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。

实施例1

一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合粒径为230-270nm的偏钛酸和浓硫酸，升温至40℃进行反应，得到浓度为300g/L的硫酸钛溶液备用；

(2)在步骤(1)中得到的硫酸钛溶液中缓慢滴加浓度为250g/L的氯化锡溶液和浓度为100g/L的氯化锑溶液，滴加时间为30min；其中以氧化锡和氧化锑计，氯化锡的添加量为25wt％，氯化锑的添加量为2.5wt％；充分混合搅拌后，边搅拌边滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH至10，并在25℃的温度下均化反应60min，反应结束后进行过滤，然后用热去离子水洗涤滤渣，再将沉淀物在100℃烘箱中干燥2h，接着在100℃温度下煅烧1h，粉碎后得到高比表面锐钛矿型导电钛白粉。

实施例2

一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合粒径为230-270nm的偏钛酸和浓硫酸，升温至40℃进行反应，得到浓度为400g/L的硫酸钛溶液备用；

(2)在步骤(1)中得到的硫酸钛溶液中缓慢滴加浓度为240g/L的氯化锡溶液和浓度为80g/L的氯化锑溶液，滴加时间为60min；其中以氧化锡和氧化锑计，氯化锡的添加量为25wt％，氯化锑的添加量为5wt％；充分混合搅拌后，边搅拌边滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH至9，并在25℃的温度下均化反应60min，反应结束后进行过滤，然后用热去离子水洗涤滤渣，再将沉淀物在100℃烘箱中干燥2h，接着在200℃温度下煅烧30min，粉碎后得到高比表面锐钛矿型导电钛白粉。

实施例3

一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合粒径为230-270nm的偏钛酸和浓硫酸，升温至40℃进行反应，得到浓度为600g/L的硫酸钛溶液备用；

(2)在步骤(1)中得到的硫酸钛溶液中缓慢滴加浓度为250g/L的氯化锡溶液和浓度为120g/L的氯化锑溶液，滴加时间为30min；其中以氧化锡和氧化锑计，氯化锡的添加量为25wt％，氯化锑的添加量为2.5wt％；充分混合搅拌后，边搅拌边滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH至10，并在25℃的温度下均化反应60min，反应结束后进行过滤，然后用热去离子水洗涤滤渣，再将沉淀物在100℃烘箱中干燥2h，接着在300℃温度下煅烧30min，粉碎后得到高比表面锐钛矿型导电钛白粉。

实施例4

一种高比表面锐钛矿型导电钛白粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合粒径为230-270nm的偏钛酸和浓硫酸，升温至40℃进行反应，得到浓度为300g/L的硫酸钛溶液备用；

(2)在步骤(1)中得到的硫酸钛溶液中缓慢滴加浓度为250g/L的氯化锡溶液和浓度为150g/L的氯化锑溶液，滴加时间为30min；其中以氧化锡和氧化锑计，氯化锡的添加量为25wt％，氯化锑的添加量为2.5wt％；充分混合搅拌后，边搅拌边滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH至9，并在25℃的温度下均化反应120min，反应结束后进行过滤，然后用热去离子水洗涤滤渣，再将沉淀物在100℃烘箱中干燥2h，接着在100℃温度下煅烧30min，粉碎后得到高比表面锐钛矿型导电钛白粉。

实施例5

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH至9。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中，混合粒径为230-270nm的二氧化钛和浓硫酸，升温至70℃进行反应，得到浓度为300g/L的硫酸钛溶液备用。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中得到的硫酸钛溶液浓度为600g/L。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中得到的硫酸钛溶液浓度为400g/L。

实施例9

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中得到的硫酸钛溶液浓度为500g/L。

实施例10

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，氯化锑溶液的浓度为80g/L。

实施例11

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，氯化锑溶液的浓度为150g/L。

实施例12

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，氯化锑溶液的浓度为120g/L。

实施例13

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，氯化锡溶液的浓度为240g/L。

实施例14

本实施例与实施例1的区别之处在于，以氧化锡和氧化锑计，氯化锡的添加量为20wt％，氯化锑的添加量为2wt％。

实施例15

本实施例与实施例1的区别之处在于，以氧化锡和氧化锑计，氯化锡的添加量为45wt％，氯化锑的添加量为15wt％。

实施例16

本实施例与实施例1的区别之处在于，以氧化锡和氧化锑计，氯化锡的添加量为30wt％，氯化锑的添加量为5wt％。

实施例17

本实施例与实施例1的区别之处在于，以氧化锡计，氯化锡的添加量为20wt％。

实施例18

本实施例与实施例1的区别之处在于，以氧化锡计，氯化锡的添加量为45wt％。

实施例19

本实施例与实施例1的区别之处在于，以氧化锡计，氯化锡的添加量为30wt％。

实施例20

本实施例与实施例1的区别之处在于，以氧化锑计，氯化锑的添加量为15wt％。

实施例21

本实施例与实施例1的区别之处在于，以氧化锑计，氯化锑的添加量为5wt％。

实施例22

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，煅烧温度为200℃。

实施例23

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，煅烧温度为300℃。

实施例24

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，煅烧温度为400℃。

实施例25

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，加入氯化锡溶液和氯化锑溶液的时间为60min。

实施例26

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，加入氯化锡溶液和氯化锑溶液的时间为40min。

实施例27

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，加入氯化锡溶液和氯化锑溶液的时间为50min。

实施例28

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，均化反应时间为90min。

实施例29

本实施例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，均化反应时间为120min。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH至8。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH至11。

对比例3

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，pH调节至10后，在50℃的温度下均化反应60min。

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，pH调节至10后，在80℃的温度下均化反应60min。

对比例5

本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中，充分混合搅拌后，边搅拌边滴加质量浓度为20％的氢氧化钠溶液调节pH至5，并在180℃的温度下均化反应2.5h，反应结束后进行过滤，然后用热去离子水洗涤滤渣，再将沉淀物在100℃烘箱中干燥2h，接着在100℃温度下煅烧30min，粉碎后得到高比表面锐钛矿型导电钛白粉。

性能检测试验方法

分别测试实施例1-29和对比例1-4中得到的导电钛白粉的电阻率和中值粒径。

表1检测数据表

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通过表1中的检测数据并结合图1-4中对应的实施例1-4中导电钛白粉的透射电镜图来看，实施例1-4中的导电钛白粉颗粒大小较为均匀，且结构形态较好；并且电阻率均低于18Ω·cm，说明具有较优异的导电性。而对比分析对比例1-4中的检测结果发现，对比例1-4中导电钛白粉产品的电阻率均明显大于实施例1，分析可知掺杂过程中pH的控制较为关键，且在pH在9-10范围内效果较好。

同时，分析发现本申请在室温下即可进行掺杂反应，能耗较低，而进一步升温至50℃和80℃反而导致钛白粉的电阻率升高，这可能是因为高温与本申请中碱性掺杂环境不适配引起的。

而对比例5反应pH为5，并在180℃的高温下进行反应，即酸性体系与高温环境相配合的传统制备方法，最终得到的导电钛白粉电阻率高达47.1Ω·cm，导电性相较于实施例1更差。

综上分析充分说明本申请制备方法的合理性和实用性，并且验证了本申请中反应pH和温度的配合关系。

结合实施例1和实施例6的检测结果来看，从最终的钛白粉电阻率可以看出，以二氧化钛作为制备硫酸钛溶液的原料效果明显劣于偏钛酸作为原料，分析可能是偏钛酸活性优于二氧化钛导致的。并且从生产合理性或便利性的角度来看，二氧化钛在生产钛白粉的工艺线上属于偏钛酸的下游产物，即如果以二氧化钛为原料，则需要先利用偏钛酸生产二氧化钛，不符合工业生产中精简工序的需求。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。