一种双氟代磺酰亚胺钾的制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明涉及一种双氟代磺酰亚胺钾的制备方法，属于氟化工、化学合成技术领域。
背景技术
六氟磷酸锂是目前比较常用的电解质锂盐，但其热稳定性、化学稳定性比较差，从而阻碍了其应用前景。双氟代磺酰亚胺锂具有电导率高、热稳定性高、耐低温性能优异、水解稳定性好等优点，是目前取代六氟磷酸锂的最优选择。双氟代磺酰亚胺钾是制备双氟代磺酰亚胺锂的重要原料，因此开发一种双氟代磺酰亚胺钾的制备方法具有重要的社会意义和经济价值。
Roesky等在Inorganic Chemistry(1969),8(8),1733-5报道了以三氟化砷为氟化试剂进行双(氯磺酰)亚胺的氟化，该制备方法中，作为氟化试剂的三氟化砷毒性极大，在实际操作中存在较大的危险，并且反应中有氟化氢产生，具有强腐蚀性，不环保，不具有竞争优势。
PCT专利申请WO2011065502报道了以氟化锌为氟化试剂与双(氯磺酰)亚胺反应制备双(氟磺酰)亚胺钾的方法。该方法需使用氨水对产品进行分离，且使用的氟化试剂氟化锌工业上不易得、成本高，同时生成大量的含锌废水，不利工业化生产，并且反应中有氟化氢产生，具有强腐蚀性，不环保，不具有竞争优势。
日本曹达株式会社专利CN103391896A首先由氯磺酰异氰酸酯与氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，然后与氟化铵反应得到双氟磺酰亚胺铵盐，与氢氧化钾溶液反应后得到双氟磺酰亚胺钾盐。该方法中间体双氯磺酰亚胺产率低，导致产物工业化成本偏高，并且反应中有氟化氢产生，具有强腐蚀性，不环保，不具有竞争优势。
专利CN106006586A首先由氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯在催化剂存在的条件下反应获得双氯磺酰亚胺，然后与氟化氢在催化剂存在的条件下反应获得双氟磺酰亚胺，最后双氟磺酰亚胺和碱性钾化合物反应获得双氟磺酰亚胺钾盐。该方法中间体双氯磺酰亚胺产率低，导致产物工业化成本偏高，同时使用氟化氢，危险系数偏高，工艺较为复杂，不具有竞争优势。
因此开发一种产率高、工艺简单、环保性高、危险系数低的双氟代磺酰亚胺钾的制备方法具有更重要的社会意义和更高的经济价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供了一种双氟代磺酰亚胺钾的制备方法，该方法工艺简单，环保性高，不使用氟化氢，无氟化氢产生，危险系数低，产率高，更适合工业化应用。
本发明具体技术方案如下：
一种双氟代磺酰亚胺钾的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在气体保护下，将氨基磺酸和氯化亚砜混合，然后升至反应温度，滴加氯磺酸，滴完后继续保温反应，得到双氯代磺酰亚胺；
（2）在气体保护下，将氯化钾、催化剂和有机溶剂一混合均匀，然后升至反应温度，向其中滴加双氯代磺酰亚胺与有机溶剂一的混合液，滴完后继续保温反应，得双氯代磺酰亚胺钾；
（3）在气体保护下，将双氯代磺酰亚胺钾、氟化钾、催化剂和有机溶剂二混合，然后升温进行反应，得到双氟代磺酰亚胺钾。
进一步的，上述步骤（1）中的反应方程式如下：
进一步的，上述步骤（2）中的反应方程式如下：
进一步的，上述步骤（3）中的反应方程式如下：
进一步的，上述步骤(1)中，氯磺酸、氨基磺酸、氯化亚砜的摩尔配比为1：1：2～5，例如1:2、1:3、1:4、1:5。
进一步的，上述步骤(1)中，氨基磺酸和氯化亚砜在50～100℃进行混合，直至混溶完全，一般混溶时间为1～3小时。
进一步的，上述步骤(1)中，氯磺酸的滴加时间为5～6小时，滴完后继续保温反应10～30小时。
进一步的，上述步骤(1)中，滴加氯磺酸的温度为80～150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
进一步的，上述步骤(1)中，保温反应后，在减压蒸馏出双氯代磺酰亚胺，蒸馏时压力控制在1～5kPa，温度控制在100～120℃。
进一步的，上述步骤(1)中，反应产生的尾气采用两级水吸收和一级碱液吸收，避免尾气对环境的污染。
进一步的，上述步骤(2)中，催化剂选自N-氯代丁二酰亚胺、双辛烷基二甲基氯化铵、N-二氯亚甲基苯胺中的一种。催化剂与双氯代磺酰亚胺的摩尔比为1～10:100，例如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100。
进一步的，上述步骤(2)中，氯化钾与双氯代磺酰亚胺的摩尔比为1：1。
进一步的，上述步骤(2)中，有机溶剂一选自硝基甲烷、硝基乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷和三氟三氯乙烷中的一种、两种或两种以上的组合。
进一步的，上述步骤(2)中，双氯代磺酰亚胺与有机溶剂一按体积比为1:1～5进行混合，氯化钾与有机溶剂一按质量比为1:1～20进行混合。
进一步的，上述步骤(2)中，氯化钾与有机溶剂一混溶温度控制在80～100℃，时间控制在30～90min。
进一步的，上述步骤(2)中，双氯代磺酰亚胺与有机溶剂一的混合液的滴加温度为100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，滴加时间为8～10小时，滴完后在此温度下继续保温反应4～5小时。
进一步的，上述步骤(2)中反应结束后过滤，所得滤饼即为双氯代磺酰亚胺钾。
进一步的，上述步骤(3)中，所述催化剂为钙基催化剂、铝基催化剂、镁基催化剂、铬基催化剂中的一种。所述钙基催化剂可以为CaO，所述铝基催化剂可以为Al
进一步的，上述步骤(3)中，双氯代磺酰亚胺钾与氟化钾的摩尔比为1：2～3。
进一步的，上述步骤(3)中，步骤（2）的产品与氟化钾的反应温度控制在100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，反应时间控制在10～15小时。
进一步的，上述步骤(3)中，有机溶剂二选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丁腈中的一种、两种或两种以上的组合。双氯代磺酰亚胺钾与有机溶剂二的质量比为1:1～5。
进一步的，上述步骤(3)中，反应液PH值显中性时即为反应结束，降至室温过滤。将所得滤液进行减压蒸馏，蒸出有机溶剂二，至糊状时加入有机溶剂一，降至室温后过滤得到白色固体。将所得白色固体进行减压干燥，即得双氟代磺酰亚胺钾。减压蒸馏的压力控制在2～5kPa，温度控制在120～150℃。固体干燥压力控制在5～10kPa，温度控制在60～80℃。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明首先采用氯化钾与双氯代磺酰亚胺在催化剂作用下进行反应得到双氯代磺酰亚胺钾，然后再用氟化钾与双氯代磺酰亚胺钾在催化剂反应得到双氟代磺酰亚胺钾，采用的是两步反应。与CN111483986A、CN114436226A中的一步反应相比，两步反应使得反应条件更加温和，尤其是在双氯代磺酰亚胺钾、双氟代磺酰亚胺钾关键合成步骤中添加相对应催化剂使得合成工艺更容易控制，最终得到的双氟代磺酰亚胺钾的纯度和收率更高。
2、本发明不采用氟化锌、氟化氢等原料，不会生成大量的含锌废水，不会产生氟化氢，本发明中均采用钾盐，整个生产过程危险系数低，并且氟化反应生成的氯化钾还可以提纯重复利用，减少了废盐排放，环保性更强，更利工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。
实施例1
步骤一、双氯代磺酰亚胺的制备
在氮气保护下依次将氨基磺酸、二氯亚砜(摩尔比为 1:3)加入到干燥的合成釜内，搅拌升温，控制温度为60℃，保温搅拌2.5小时，确保氨基磺酸与氯化亚砜完全混溶。随后逐步升温至100℃，开始滴加与氨基磺酸等摩尔量的氯磺酸，滴加时间6小时。氯磺酸滴加完成后保温反应24小时。最后抽真空至4.5kPa、加热至120℃蒸馏出双氯代磺酰亚胺，收率以氨基磺酸计为95.0%，纯度（HPLC）为99.95%；尾气采用两级水吸收和一级碱液吸收。
步骤二、双氯代磺酰亚胺钾的制备
向步骤（1）得到的双氯代磺酰亚胺中加入2倍体积的二氯甲烷,混合均匀后密闭放置,待用。向合成釜内加入与双氯代磺酰亚胺同摩尔比的氯化钾以及双氯代磺酰亚胺摩尔量5%的N-氯代丁二酰亚胺，然后再加入质量为氯化钾5倍的二氯甲烷。温度升至80℃，搅拌40min。然后升温至120℃滴加配制好的双氯代磺酰亚胺与二氯甲烷混合液，滴加10小时。滴加完毕后继续反应4小时。降温至40℃进行过滤，所得滤饼用2倍质量的乙腈进行溶解后，溶解温度控制在40℃，过滤得双氯代磺酰亚胺钾在乙腈中的溶液，收率以双氯代磺酰亚胺计为95.6%，纯度（HPLC）为99.90%。
步骤三、双氟代磺酰亚胺钾的制备
将双氯代磺酰亚胺钾的溶液加入到氮气置换后的合成釜内，加入干燥的氟化钾及钙基催化剂CaO，氟化钾摩尔数量为双氯代磺酰亚胺钾的2倍，钙基催化剂摩尔数量为双氯代磺酰亚胺钾的5%，升温至150℃，搅拌下反应10小时。用 PH试纸蘸取反应液，PH为中性即为反应结束。降至室温过滤。将所得滤液减压至2kPa，控制温度为120℃，蒸出乙腈，至糊状时加入二氯甲烷，降至60℃过滤得到白色固体。最后将所得白色固体在60℃，5kPa环境下进行减压干燥，得成品双氟代磺酰亚胺钾，为白色晶体，收率以双氯代磺酰亚胺钾计为95.1%，纯度（HPLC）为99.95%。
实施例2
步骤一、双氯代磺酰亚胺的制备
在氮气保护下依次将氨基磺酸、二氯亚砜(摩尔比为 1:5)加入到干燥的合成釜内，搅拌升温，控制温度为100℃，保温搅拌1.5小时，确保氨基磺酸与氯化亚砜完全混溶。随后逐步升温至150℃，开始滴加与氨基磺酸等摩尔量的氯磺酸，滴加时间5小时。氯磺酸滴加完成后保温反应20小时。最后抽真空至5kPa、加热至100℃蒸馏出双氯代磺酰亚胺，收率以氨基磺酸计为95.5%，纯度（HPLC）为99.93%；尾气采用两级水吸收和一级碱液吸收。
步骤二、双氯代磺酰亚胺钾的制备
向步骤（1）得到的双氯代磺酰亚胺中加入5倍体积的二氯乙烷,混合均匀后密闭放置,待用。向合成釜内加入与双氯代磺酰亚胺同摩尔比的氯化钾以及双氯代磺酰亚胺5%摩尔数量的双辛烷基二甲基氯化铵，然后再加入质量为氯化钾10倍的二氯乙烷。温度升至100℃，搅拌80min。然后升温至150℃滴加配制好的双氯代磺酰亚胺与二氯乙烷混合液，滴加8小时。滴加完毕后继续反应5小时。降温至50℃进行过滤，所得滤饼用5倍质量的碳酸二乙酯进行溶解后，溶解温度控制在50℃，过滤得双氯代磺酰亚胺钾在碳酸二乙酯中的溶液，收率以双氯代磺酰亚胺计为96.1%，纯度（HPLC）为99.92%。
步骤三、双氟代磺酰亚胺钾的制备
将双氯代磺酰亚胺钾的溶液加入到氮气置换后的合成釜内，加入干燥的氟化钾及铬基催化剂Cr
实施例3
步骤一：双氯代磺酰亚胺的制备，同实施例2。
步骤二：双氯代磺酰亚胺钾的制备，同实施例2，不同的是：所用催化剂为N-二氯亚甲基苯胺。所得双氯代磺酰亚胺钾收率以双氯代磺酰亚胺计为96.2%，纯度（HPLC）为99.98%。
步骤三：双氟代磺酰亚胺钾的制备，同实施例2，不同的是：所用催化剂为铝基催化剂Al
实施例4
步骤一：双氯代磺酰亚胺的制备，同实施例2。
步骤二：双氯代磺酰亚胺钾的制备，同实施例2。
步骤三：双氟代磺酰亚胺钾的制备，同实施例2，不同的是：所用催化剂为镁基催化剂MgO。所得双氟代磺酰亚胺钾收率以双氯代磺酰亚胺钾计为96.0%，纯度（HPLC）为99.95%。
对比例1
按照实施例2的方法制备双氯代磺酰亚胺钾，不同的是：不加入催化剂双辛烷基二甲基氯化铵。所得双氯代磺酰亚胺钾收率以双氯代磺酰亚胺计为90.2%，纯度（HPLC）为99.50%。
对比例2
按照实施例2的方法制备双氟代磺酰亚胺钾，不同的是：不加入催化剂Cr
对比例3
步骤一：双氯代磺酰亚胺的制备，同实施例2。
步骤二：双氟代磺酰亚胺钾的制备
向2L四口瓶中投入216g氟化钾(3.7mol)、二氯乙烷704g(7.1mol)升温至80℃，将第一步双氯代磺酰亚胺反应液滴入，滴加时间3h(滴加终点时会剧烈反应放出气体，应控制好温度)，滴毕保温15h。
过滤所得滤饼用590g二氯乙烷(5.9mol)在室温下洗料2h，过滤，滤饼120℃真空干燥既得双氟代磺酰亚胺钾粗品和KF、KCl的混合物。
将上述所得干燥物用996g乙酸乙酯溶解(11 .3mol),过滤。固体即为KF、KCl，将滤液小于60℃减压浓缩得到白色固体即为双氟代磺酰亚胺钾粗品。
将上述所得粗品用520g二氯甲烷(6 .1mol)室温搅拌15h精制，过滤所得滤饼在30℃真空干燥24h，即得产品双氟代磺酰亚胺钾。以双氯代磺酰亚胺计收率为85.5%,纯度（HPLC）为98.92％。