一种弱溶剂喷墨打印涂层用二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明属于新材料应用技术领域，具体涉及一种弱溶剂喷墨打印涂层用二氧化硅的制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提升，人们对色彩保存需求在不断提升，而数码照相机、喷墨打印机逐渐成为人们保留色彩常用的工具，喷墨打印纸逐渐取代普通纸走进了人们的视野。墨水可以打印在众多的基材上，其中工业印刷和包装印刷领域的用量相对教大。墨水是影响打印质量较为关键的因素之一。弱溶剂墨水，是在水性墨水和溶剂型墨水基础上发展起来的一种新型墨水，结合了水性墨水和溶剂型墨水的双重优点，具有打印精密度高，色彩鲜艳，耐UV紫外线和耐老化性等优点，其溶剂主要包含酯类、醇类等成分，具有气味小、挥发点高等优点。

弱溶剂墨水主要为丙烯酸乳液，其中乳液主要由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类或其它乙烯基等单体共聚而成。聚丙烯酸酯乳液具有粘着力强、涂膜平整、保光及成膜能力强、涂膜光亮丰满等特点，大多数喷墨用墨水具有较低的黏度和较低的表面张力，因此这对基片包覆涂层的孔体积和吸收性能有很高的要求，而二氧化硅具有比表面积大、孔容孔径大、及热力学稳定等特点，将二氧化硅应用在吸墨层内，粒子本体和粒子间都存在间隙，总的孔隙性大大增加，吸墨能力应该相应增强，且二氧化硅的合成相对简单，生产成本较低，因此二氧化硅被广泛的喷墨打印领域。

中国专利CN109403138A公开了一种彩喷纸用高分散二氧化硅吸墨剂的生产方法，其方案是一定浓度的加入一定量的表面活性剂并保持在一定的温度下加入一定的无机酸，再升温至40~70 ℃，调节一定的pH；再升温至85-95℃，反应一定时间后加入无机酸，调节浆料的pH值至3.0~4.0，然后陈化30~60min，再加入有机酸调节pH值至2.0~4.0，气流粉碎得到粒径为7.0μm，白度为98，Fe含量为35ppm，二氧化硅的质量百分比为99.4％，比表面积为350m

发明内容

针对现有技术的中存在的问题，本发明提供了一种弱溶剂喷墨打印涂层用二氧化硅的制备方法，本发明制备的二氧化硅吸墨粒子均匀，易分散，在弱溶剂体系中具有很好的过滤性及分散性，通过喷墨打印的画纸色彩鲜艳，已成功应用于喷墨打印领域。

本发明的首要目的在于提供一种弱溶剂喷墨打印涂层用二氧化硅的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种弱溶剂喷墨打印涂层用二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

S1、先配制水玻璃溶液，并加入二氧化硅作为晶种，再加入硫酸形成硅溶胶；

S2、将步骤S1所得硅溶胶陈化、搅拌后，对反应体系进行升压、加热，并调节pH呈碱性，保持该pH值及温度同时加入剩余水玻璃和硫酸，然后加入氨基类硅烷偶联剂进行表面改性，老化完成后，调节pH呈酸性，再经陈化，形成二氧化硅凝胶；

S3、将步骤S2所得二氧化硅凝胶依次经纯水、铵盐水溶液、纯水洗涤，然后分散乳化；

S4、对步骤S3分散完成的浆料进行干燥，再经粉碎，即得。

优选地，步骤S1所述水玻璃溶液的水玻璃模数为3.00-3.50，二氧化硅浓度为20wt%~30 wt%，氧化钠浓度为0.15-0.19mol/L，所述硫酸浓度为10wt%~30wt%。

优选地，步骤S1所述二氧化硅晶种的粒径为6.0μm~8.0μm、孔隙率为1.50cm

优选地，步骤S2所述升压后压力保持在1Mpa~2Mpa，加热温度保持在120℃~150℃。

优选地，步骤S2所述氨基类硅烷偶联剂为KH520（γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷）、KH530（γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷）、KH602（N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）的其中一种。

优选地，步骤S2所述硅烷偶联剂加入量为总二氧化硅含量的0.10wt%~0.50wt%。

优选地，步骤S2所述调节pH呈碱性，至值为10.0~11.0，调节pH呈酸性，至值为3.0~5.0。

优选地，步骤S3所述洗涤是指分别采用纯水、铵盐水溶液、纯水按照洗涤顺序时间间隔分别为1：2：3进行洗涤，直至二氧化硅凝胶的电导率为100us/cm以下；其中，纯水的电导率低于5us/cm，温度为40℃~70℃，铵盐为硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵及碳酸氢铵的一种，铵盐水溶液浓度为0.10%~0.50wt%。

优选地，步骤S3所述分散转度为1500~2500转/分钟，乳化转度为2000~3000转/分钟，共同作用时间为30分钟~60分钟。

本发明的第二个目的在于提供一种采用上述方法制备的弱溶剂喷墨打印涂层用二氧化硅。

优选地，所述合成的二氧化硅的粒径为6.0~8.0μm、吸油值为2.40~2.60g/g、孔隙率为1.70~1.85cm

本发明还提供了上述二氧化硅在制备弱溶剂喷墨打印涂层中的应用。

本申请合成的二氧化硅粒子均匀且细腻，使喷墨打印涂层用二氧化硅具有良好的分散性和过滤性，提高打印涂层的耐候、丰富吸墨打印纸的色彩等性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本申请采用市售吸墨打印用二氧化硅作为晶种，其粒径为6.0μm~8.0μm、孔隙率为1.60cm

（2）本申请在压力为1Mpa~2Mpa、温度为120℃~150℃、pH为10.0~11.0的水溶液条件下进行反应，高温高压及高pH可确保氨基类硅烷偶联剂与二氧化硅反应的完全，生成的二氧化硅产品稳定性高，在二氧化硅吸墨打印涂料中更易分散。

（3）本申请使用氨基型硅烷偶联剂处理含二氧化硅颗粒的硅溶胶，其中硅烷偶联剂可提高二氧化硅颗粒与有机聚合物的亲和程度，提升二氧化硅在吸墨打印涂层中的稳定性、分散性，提高打印涂层的耐候、丰富吸墨打印纸的色彩等性能。

（4）本申请采用纯水水洗可降低合成二氧化硅的硫酸根离子浓度，用铵盐水溶液洗涤可促进铵根离子与钠离子相互交换，提高水洗的效率，节约了水洗的用量，还可对二氧化硅粒子进行一定程度的扩孔。两者结合可一定程度加速二氧化硅粒子的均匀生长。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例和对比例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

在温度为60℃条件下，向带压的5m

产品物化性质测试方法与标准：

（1）孔隙率测试：全自动比表面积及孔隙度分析仪麦克：TriStar II 3020；

（2）平均粒径：激光粒度分析仪：马尔文3000；

（3）吸油值：手工挑刀法：1g二氧化硅吸收邻苯二甲酸二丁酯量；参照行标HG/T3072-2019；

（4）电导率测试：雷磁DDS-11A；

（5）堆积密度测试：堆密度是指粉体质量除以该粉体所占容器的体积V求得的密度，亦称堆积密度。

七个平行产品物化性质如表1所示。

实施例2

在温度为40℃条件下，向带压的5m

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表2所示。

实施例3

在温度为50℃条件下，向带压的5m

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表3所示。

实施例4

在温度为50℃条件下，向带压的5m

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表4所示。

实施例5

在温度为55℃条件下，向带压的5m

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表5所示。

实施例6

在温度为50℃条件下，向带压的5m

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表6所示。

对比例1

与实施例1相比区别在于，不加入二氧化硅含量0.50wt%的市售吸墨打印用二氧化硅作为晶种，其他操作与实施例1相同。

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表7所示。

对比例2

与实施例1相比区别在于，不加入二氧化硅含量0.50wt%的市售吸墨打印用二氧化硅作为晶种，而加入粒径为6.0~8.0μm、孔隙率为1.70~1.85cm

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表8所示。

对比例3

与实施例1相比区别在于，不对反应釜进行升压操作，水相反应的温度升至最高100℃，保持在该反应条件下老化90分钟，其他操作与实施例1相同。

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表9所示。

对比例4

与实施例1相比区别在于，用50℃的纯水替代实施例1中的按照50℃的纯水：浓度为0.10wt%的铵盐溶液：50℃的纯水洗涤顺序时间间隔分别为1:2:3洗涤滤饼，水洗时间不变，其他操作与实施例1相同。

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表10所示。

对比例5

与实施例1相比区别在于，不加二氧化硅含量0.50wt%的硅烷偶联剂KH520（γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷）等氨基类硅烷偶联剂，其他操作与实施例1相同。

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表11所示。

对比例6

与实施例1相比区别在于，加入二氧化硅含量0.50wt%的硅烷偶联剂KH580（3-巯丙基三甲氧基硅烷），替代KH520（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）等氨基类硅烷偶联剂，其他操作与实施例1相同。

对产品物化性质测试方法与标准同实施例1，七个平行产品物化性质如表12所示。

应用性能测试

利用本发明制备的三个二氧化硅吸墨打印用二氧化硅实施例产品1-3、3-3、5-3及对比例1-3、4-3与Grace P508、国产航天SD640在弱溶剂吸墨打印丙烯酸体系进行应用对比，将纯水：吸墨打印用二氧化硅：PVA（聚乙烯醇2688，山东德州石油化工总厂）：丙烯酸丁酯乳液（天津市大茂化学试剂厂）：按照按66：12：3.2：18.8的比例按照以下方法进行应用测试：

1、取水和吸墨打印用二氧化硅按照66份：12份的比例配制成二氧化硅悬浮液；

2、再通过2层500目过滤网将对二氧化硅悬浮液进行过滤；

3、过滤后的滤液加入3.2份PVA后1000r/min的分散机搅拌15分钟；

4、加入PVA胶体分散完成后再加入18.8份的丙烯酸丁酯乳液，测试黏度；

5、待黏度合格后再将丙烯酸丁酯乳液均匀滚涂在RC涂层相纸用恒温干燥箱90℃干燥；

6、干燥10分钟后用爱普生L810打印机进行打印，对比色彩差异，理化指标及应用测试结果数据如表13所示。

应用测试方法：

（1）旋转粘度计测试：旋转粘度计NDJ-5S；

（2）K值测试仪：柯尼卡美能达Konica Minolta FD-5分光密度仪，K值,相机指标,所谓K值[定量地以开尔文Kelvin温度(K)来表示色彩]，就是色温，K值越高，显现的颜色就愈趋向于白蓝色，K值越低，显现的颜色就愈趋向于黄红色，K值是一种色彩的评判标准，吸墨打印对颜色有追求，行业内比较追求K值较高或接近国外产品；

（3）耐候性用阳光照射、风吹，观察打印纸发生变化的情况；

（4）其他应用测试：色彩和是否渗墨用眼睛观察；

从上述6个实施例的物化检测数据可以看出，按照本发明技术方案生产的产品物理指标基本接近，说明该技术方案生产稳定。而通过对比例1和对比例2可以看出不加入粒径、孔隙率、堆积密度及电导率符合要求的晶种，其产品的吸油值、孔隙率明显降低，堆积密度明显增加，产品的粒径稳定性不高。主要由于使用符合要求的晶种（如市售吸墨打印用二氧化硅），其特定的粒径、孔隙率、堆积密度及电导率加速了二氧化硅结构的形成、孔隙率的提升，从而使产品的吸油值、孔隙率提升、堆积密度降低。在弱溶剂喷墨打印中的应用粘度偏低，在涂层表现出现渗墨，且K值偏低。

对比例3相比实施例1不将反应釜的压力升至一定的压力，水相反应的温度升至最高100℃，产品的吸油值、孔隙率明显降低，堆积密度明显增加，这是由于在一定压力及高温的条件下可促进二氧化硅粒子与氨基类硅烷偶联剂反应，加速了二氧化硅网络结构的形成，从而使形成的二氧化硅的孔隙率及吸油值更高、堆积密度较轻，二氧化硅的结构更稳定，在弱溶剂喷墨打印中的应用差距主要体现在粘度、打印纸耐候性、渗墨性及色彩鲜艳度方面。

对比例4直接采用普通纯水替代纯水、碳酸氢铵溶液及两种液水洗二氧化硅凝胶，产品的吸油值、孔隙率明显降低，而堆积密度、电导率明显增加，主要原因铵根离子可和氢离子发生离子交换，从而使得二氧化硅的孔隙率更丰富、更大，从而使得碳酸氢铵进行扩孔，而铵根离子与氢离子进行交换可一定程度提高水洗效率。应用性能与对比例3相差不大。

对比例5直接不加入硅烷偶联剂进行合成反应，产品吸油值、孔隙率略有降低、而堆积密度略有升高趋势，氨基类硅烷偶联剂可提高二氧化硅粒子与有机聚合物的亲和程度及二氧化硅粒子的分散性，从而使二氧化硅的结构更稳定，使产品的各种指标都能趋于稳定，提升二氧化硅在吸墨打印涂层中的稳定性、分散性。在弱溶剂喷墨打印中的应用差距主要体现在打印纸耐候性、渗墨性及色彩鲜艳度方面。

对比例6中加入硅烷偶联剂KH580（3-巯丙基三甲氧基硅烷）替代氨基类硅烷偶联剂，其合成二氧化硅产品的吸油值、孔隙率、堆积密度及粒径波动相对较大，产品极不稳定。故只有各个条件的协同搭配才能达到本发明的技术效果。

从实施例1-3、3-3、5-3三个样品、对比例1-3、3-3、4-3、5-3市售吸墨打印用二氧化硅四个样品、与Grace P508、国产航天SD640吸墨打印用二氧化硅产品进行对比，本发明方法合成的吸墨打印用二氧化硅与国外Grace P508产品的理化指标和应用性能接近，具有很好的分散性、过滤性，且打印纸具有很强的耐候性，画纸色彩中的K值与国外产品接近，色彩鲜艳度更优，实施例合成的吸墨打印用二氧化硅产品应用性能明显优于对比例、市售吸墨打印用二氧化硅和国产航天SD640产品。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。