用于硝酸生产的双压设备及其操作方法

技术领域

本公开涉及硝酸生产的领域，更具体地涉及使用高压漂白器单元操作的双压设备以及用于操作所述双压设备的方法，特别是用于回收由操作此类高压漂白器单元所提供的能量的方法。

发明背景

纯硝酸是一种透明无色的液体，有强烈气味。硝酸主要通过氨的催化氧化(奥斯特瓦尔德法(Ostwald process))大量生产。氨经两个阶段转化为硝酸。氨首先在铂丝网上的氨燃烧器(通常称为氨转化器)中被氧化，从而产生氧化氮(一氧化氮)和水：

4 NH

然后将来自(1)的反应产物氧化氮(在本公开中也称为一氧化氮(NO))在冷却之后在氧化段被氧化成二氧化氮(NO

2 NO(g)+O

2 NO

氮氧化物气体的冷却是经由冷却冷凝器中的热交换实现的，在该冷却冷凝器中，冷凝的硝酸与氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮气体(统称为NO

二氧化氮和四氧化二氮通过在水中吸收，随后经由NO

3 NO

3 N

获得高达68％的弱硝酸(共沸物)。经由精馏过程，硝酸的浓度可以提高直到99％的浓硝酸。总反应由下式给出：

NH

硝酸生产设备中的主要工艺单元包括氨转化器(使用氧气经合适的催化剂将氨转化为氧化氮)、氧化段(将氧化氮转化为二氧化氮和四氧化氮)、吸收器单元(用于将NO

硝酸生产的工艺可分为单压(单一压力)和双压(分压)工艺。

在单压工艺中，转化器和吸收器单元在大致相同的工作压力下操作。此类单压工艺通常包括低压(2巴至6巴)和高压(6巴至16巴，特别是9巴至16巴)工艺。

在双压工艺中，吸收器单元在比氨转化器更高的工作压力下操作。现代双压工艺的特点是低压(LP)氨转化器通常在2巴至6巴下操作，且高压(HP)吸收器单元在9巴至16巴下操作。

双压工艺需要一台空气压缩机以将低压空气(其包括约21vol％的氧气)馈入转化器，并需要一台NO

空气和NO

更详细地，参考图1，根据现有技术的双压设备和工艺按以下方式工作。将任选地在预加热器单元1中预加热的氨10在混合装置3中与压缩空气13混合，使用可在低气压下操作的空气压缩机2加压至低压，并将所得氨/空气混合物14馈以在低压下操作的氨转化器4，其中氨经合适的催化剂而氧化，从而获得包含水和NO的LP气态NO

空气压缩机2和NO

用于氨氧化的空气通常表示为一次空气；在漂白器单元中用作汽提介质的空气通常表示为二次空气。

根据现有技术，改造硝酸生产设备以提高其产能通常是基于增加进入反应器的一次空气的量，这导致生产的硝酸量成比例地增加。

反应器中一次空气的量的增加需要安装新的空气压缩机或改造现有的空气压缩机。一次空气的增加也导致更多量的气体被处理到后续的NO

然而，改造具有明显的缺陷。首先，它需要增加现有设备，即空气压缩机、NO

与硝酸生产设备相关的另一个问题是操作NO

背景技术

在WO2018/162150A1(Casale SA，2018年9月13日)中，提出了一种解决方案来克服改造缺陷。WO2018162150A1公开了一种用于硝酸生产的双压设备，其包括：提供含有氮氧化物的气态流出物的反应器；其中氮氧化物与水反应从而提供粗硝酸的吸收器单元，并且该吸收器单元在大于该反应器的压力的压力下操作；将反应器流出物的压力升高到吸收器单元压力的压缩机，该设备还包括第一HP漂白器单元和第二LP漂白器单元，该第一HP漂白器单元用空气从吸收器单元的输出流中汽提NO

还提供了另一空气压缩机，其为第一HP漂白器单元提供空气。因此，需要能量以便在高压下操作第一HP漂白器单元，然后将NO

因此，仍然需要一种工艺和相应的设备设置，以最大限度地减少操作NO

发明内容

本公开的目标通过根据权利要求1和从属权利要求2至5的用于硝酸生产的双压设备来实现。

根据权利要求6和从属权利要求7至11，通过在双压硝酸生产设备中操作高压漂白器单元进一步实现了本公开的目标。

本公开的主要实施例具有几个优点。

第一个优点是，根据本公开，NO

第二个优点是，空气压缩机现在仅为转化器加压一次空气，因为漂白器单元的二次空气供应现在已被至少部分由高压(HP)水电解槽单元提供的富氧气体取代，该水电解槽单元在9巴至30巴，优选15巴至30巴的气体压力下操作。由于泵水比压缩气体需要更少的动力，因此整体节能效果显著。此外，空气压缩机的负载较小，因为其仅压缩一次空气，因此需要空气压缩机产生较少的工作(对于相同的转化器生产量)或-换句话说-其中空气压缩机能够处理一次空气的增加的生产量(在增加的转化器生产量下)。

第三个优点是空气压缩机或NO

附图说明

图1：

图2：

图3：

图4：

具体实施方式

在本说明书的整个描述和权利要求书中，词语“包括”及其变体意指“包括但不限于”，并且其不旨在排除(也不排除)其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。在本说明书的整个描述和权利要求书中，单数包括复数，除非上下文另有要求。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书将被理解为考虑复数以及单数。

结合本公开的特定方面、实施例或实例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为适用于本文所述的任何其他方面、实施例或实例，除非与其不相容。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征和/或由此公开的任何方法或过程的所有步骤可以任何组合进行组合，除了这些特征和/或步骤中的至少一些互相排斥的组合之外。本公开不限于任何前述实施例的细节。本公开扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合，或者扩展到由此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤或任何新颖组合。

借助于数字范围列举的数值包括这些范围内的所有值和分数，以及所引用的端点。如当提到可测量值(比如参数、数量、时间段和类似值)的范围时使用的术语“从...到...”，旨在包括与所公开的范围相关的限制。

如本文所定义，假定氮氧化物气体或NO

如本文所定义并且除非针对特定情况另有明确定义，否则低压(LP)定义为2巴至6巴范围内的压力，而高压(HP)定义为9巴至16巴范围内的压力。低压总是低于高压。

如本文所定义并且除非针对特定情况另有明确定义，否则“用于引导的装置”被定义为选自管子(tube)、管道(pipe)、通道(channel)、导管(conduit)、输送管(duct)和类似物的组的装置，能够引导流体从A点到B点，A点和B点可以显式定义也可以隐式定义，其视具体情况而定。

如本文所定义并且除非针对具体情况另有明确定义，否则“约”被定义为所考虑的值的最大10％的变化。因此，大约100被定义为90到110的值。这说明a.o.为测量精度和间距。

硝酸生产设备-主要实施例

根据本公开的第一方面并参考图2，提供了一种用于硝酸生产的双压设备。该设备至少包括：

-空气压缩机2，其可操作以将空气12加压至2巴至6巴范围内的压力(低压，LP)；

-在低压(LP)下操作的转化器4，其可在低压(LP)下操作以被馈以氨/加压空气混合物流14，以氧化氨并产生包含水和NO的LP气态NO

-NO

-在高压(HP)下操作的吸收器单元6，其可操作以使HP气态NO

-漂白器单元7，其可操作以用汽提介质38从输出产物流27中汽提溶解的氮氧化物，从而提供汽提的硝酸流29和载有NO

-漂白器单元7在高压(HP)下操作，该高压约等于吸收器单元6操作的压力；

-漂白器单元7与HP富氧气体源60成流体连通，以用于向漂白器单元7提供HP富氧气体作为汽提介质38；并且

-该设备包括用于将载有NO

根据本公开的设备的特征在于其进一步包括：

-高压(HP)水电解槽(60)，其与漂白器单元(7)成流体连通以用于提供单独的或与加压空气或任何其他适合的气体混合的待用作汽提介质(38)的高压(HP)富氧气体。

如本文所定义，富氧气体是包括比空气中平均存在的氧气更多的氧气的气体。特别地，富氧气体包括超过21vol％的氧气，更特别地超过30vol％、超过40vol％、超过50vol％、超过60vol％、超过70vol％、超过80vol％、超过90vol％、超过95vol％和超过99vol％，更特别地包括约100vol％的氧气。

富氧气体与现有技术中使用的气体的不同之处在于前者含有更多的氧气，特别是超过21vol％的氧气。

富氧气体可通过将氧气与空气或任何其他气体混合而获得，适用于其主要用途，即作为漂白器单元中的汽提介质。

如本文所定义，漂白器单元7可以是现有技术中已知的任何漂白器单元，比如但不限于筛盘漂白器单元、散堆填料漂白器单元或规整填料漂白器单元。

本公开的这一主要实施例具有几个优点，以下列出了其中最明显的优点。

通过将载有NO

通过使用不同于空气的单独含氧气源，在这种情况下为富氧气体，空气压缩机2现在仅为转化器加压一次空气，因为漂白器单元的二次空气供应现在已被来自至少部分由HP水电解槽单元(特别是在30巴的气压下操作的水电解槽单元)提供的HP富氧气源的富氧气流取代。由于泵水比压缩气体需要更少的动力，因此整体节能效果显著。此外，空气压缩机的负载较小，因为其仅压缩一次空气，因此需要空气压缩机产生较少的功(对于相同的转化器生产量)。因此，空气压缩机能够处理一次空气的增加生产量(在增加的转化器生产量下)。

水电解槽是一种用于电解水的装置，由于电流通过其中，水会分解成氧气和氢气。这一技术可用于制造氢燃料的主要组分氢气和可呼吸的氧气。

合适的高压水电解槽可由以下构成：

-阳极，根据以下反应产生氧气

2OH

-阴极，根据以下反应产生氢气

2H

-电解质，由碱性溶液(比如氢氧化钾)组成；以及

-分隔阳极和阴极的多孔隔膜，以避免氢气和氧气混合在一起形成爆炸性混合物。替代地，阳极和阴极可以由固体聚合物电解质(比如含氟聚合物Nafion)隔开，其中电解质提供质子从阳极到阴极的选择性输送，以及阳极和阴极之间的电绝缘，并避免氢气和氧气混合在一起形成爆炸性混合物。

阳极和阴极可由镍或钢或其混合物制成。可替代地，为了增强电极反应，阳极和阴极可以含有可分别由铱和铂制成的催化剂。电绝缘材料的隔膜基于例如氧化锆。隔膜具有一孔隙率，使得其形成阻止氢气和氧气气泡输送的屏障，同时含有连续的渗透液体电解质。

阳极-隔膜-阴极组合件组成电解池。电解池串联堆叠，构成电解槽的核心。给定堆叠体积的氢气和氧气产量与电流密度成正比，并与堆叠距离成反比。无论堆叠体积如何，氢气和氧气产量都与总电流成正比。

除堆叠外，电解槽还包括比如整流器、水软化单元、水泵和冷却系统、氢气净化单元和仪表等辅助设备。

通过在每个电池上施加对应于标准电势加上过电势的电压来操作电解槽。总电压取决于构成电解槽的电池的总数。在阴极处产生的OH-离子通过隔膜中的电解质迁移到阳极，在那里它们被阳极反应消耗掉。电子在外电路中以相反的方向行进。

电解槽可在50℃至80℃或60℃至80℃的温度和9巴至30巴、优选15巴至30巴的气压下操作。

根据本公开的具体实施例，汽提介质38可以被调节到环境温度至120℃、或50℃至120℃、或80℃至120℃或90℃至120℃范围内的温度，之后将其导入漂白器单元7。在硝酸设备的漂白器单元中漂白硝酸通常可以被调节以使得硝酸的温度在30℃至60℃的范围内(如在漂白器内所测量)。通过预先调节氧气，将提高漂白器7中实现的漂白效率。因此，根据具体实施例，根据本公开的设备进一步包括用于加热汽提介质38的装置(未示出)，比如但不限于预加热器或热交换系统。

根据本公开的具体实施例，漂白器单元7为立式漂白塔，其包括：

-规整填料；以及

-液体分布器，其包括具有锯齿状堰的进料箱，以用于将包括溶解的氮氧化物的输出产物流27通过锯齿状堰的上指向锯齿分布到液体分布器的有孔盘中；并位于规整填料的上方，以用于将包括溶解的氮氧化物的硝酸水溶液分布到规整填料。

漂白器单元的上述设计具有明显的优点。漂白塔是硝酸生产中已知的限制单元(瓶颈)。问题为在高负荷下满足产品酸的规格。一般来说，塔的设计应保证在整个塔中向上流动的气体(汽提介质)和向下的液流(硝酸水溶液)的均匀分布和二者之间的接触。特定设计的优点是可以提高硝酸生产能力并减少所用汽提气的量，同时至少保持硝酸水溶液的质量，即溶解的氮氧化物气体的含量低。

优选地，规整填料具有至少250m

优选地，液体分布器具有至少30个滴点/m

优选地，规整填料的高度与立式漂白塔直径之间的比值为至少1，优选至少1.5，更优选至少2。

优选地，汽提气是富氧气体，以逆流方向移动至酸溶液，即输出产物流27，并且呈以下空气/酸溶液比：低于75m

优选地，立式漂白塔上的压降在25mbar和65mbar之间。

硝酸生产设备-第二实施例

根据本公开的第二实施例并参考图3，根据主要实施例的设备进一步包括与漂白器单元7成流体连通的闪蒸器32，其中闪蒸器32包括：

-用于与漂白器单元7成流体连通的汽提的硝酸流29的入口；其中汽提的硝酸流29的压力从高压(HP)快速降低(闪蒸)到低压(LP)，特别是降低到对应于NOx气体压缩机5的上游段的压力；

-用于闪蒸器32中产生的气体33的第一出口，该气体与NO

-用于从闪蒸器32收集闪蒸的硝酸流35的第二出口。

使用上述实施例，快速降低汽提硝酸流29的压力，并且从汽提硝酸流29中排出溶解气体，特别是含有NO

上述公开的实施例具有几个优点，以下列出了其中最明显的优点。

第一个优点是可以提高汽提硝酸流29的质量，在这一意义上来说，其含有较少的溶解气体，特别是NO

第二个优点是当气体33b(部分)被引导至水冷却器/冷凝器9a上游的点时，这些气体可以用于进一步改进氧化阶段20中的氧化过程，该氧化阶段是NO

第三个优点是，通过使用富氧气体作为汽提介质38，载有NO

硝酸生产设备-第三实施例

根据本公开的第三实施例并参考图4，除了第一漂白器单元7之外，根据主要实施例的设备进一步包括第二漂白器单元34，所述第二漂白器单元34包括：

-用于与漂白器单元7成流体连通的汽提的硝酸流29的第一入口；

-用于汽提气流39的第二入口；

-用于与NO

用于从第二漂白器单元34收集漂白的硝酸流37的第二出口；

其中

-第二漂白器单元34在低压(LP)下操作，该低压低于漂白器单元7操作的压力；

-第二漂白器单元34与HP富氧气体源38a成流体连通，以用于向第二漂白器单元34提供HP富氧气体作为汽提介质；和/或与来自漂白器7的载有NO

-该设备包括用于将载有NO

如本文所定义，第二漂白器单元34可以是现有技术中已知的任何漂白器单元，比如但不限于筛盘漂白器单元、散堆填料漂白器单元或规整填料漂白器单元。

上述公开的实施例具有几个优点，以下列出了其中最明显的优点。

第一个优点是，根据发明人的发现，漂白器7和34的组合消耗的空气总量相对于根据本公开第一实施例的硝酸设备的空气消耗量减少，其中仅使用了漂白器7。

第二个优点是提高汽提硝酸流37的质量，在这一意义上来说，其含有较少的溶解气体，特别是NO

第三个优点是当气体36b(部分)被引导至水冷却器/冷凝器9a上游的点时，这些气体可以用于进一步改进氧化阶段20中的氧化过程，该氧化阶段是NO

第四个优点是，通过使用富氧气体38a、19a作为汽提介质，载有NO

此外，通过进一步汽提从漂白器单元7出来的汽提硝酸流29，减少当汽提硝酸流29在储罐中闪蒸至大气压时将释放的氧气量。高浓度氧气迫使

根据本公开的具体实施例，第二漂白器单元34为立式漂白塔，其包括：

-规整填料；以及

-液体分布器，其包括具有锯齿状堰的进料箱，以用于将包括溶解的氮氧化物的来自第一HP漂白器7的输出产物流29通过锯齿状堰的上指向锯齿分布到液体分布器的有孔盘中；并位于规整填料的上方，以用于将包括溶解的氮氧化物的硝酸水溶液分布到规整填料。

特别地，对于第二漂白器单元34，适用与漂白塔7相同的参数。

用于操作高压漂白器单元的方法

根据本公开的第二方面，提供了一种用于操作根据本公开的设备中的高压漂白器单元的方法，其包括以下步骤：

a)在高压(HP)下操作漂白器单元7，该高压约等于吸收器单元6操作的压力；

b)向漂白器单元7提供HP富氧气体作为汽提介质38；以及

c)将载有NO

如本文所定义，漂白器单元7可以是现有技术中已知的任何漂白器单元，比如但不限于筛盘漂白器单元、散堆填料漂白器单元或规整填料漂白器单元。

通过根据本公开的方法操作，发明人现在已经发现可以通过利用可获自加压气体(更具体地说，来自漂白器单元的载有NO

根据本公开方法的一个实施例，HP富氧气体包括超过21vol％的氧气，特别是超过95vol％的氧气。

根据本公开方法的一个实施例，HP富氧气体由高压水电解槽提供。已经发现，可以通过利用已经加压的氧气来实现改进。实际上，在较高压力下操作的水电解槽产生的氧气将被加压。在高压下操作水电解槽需要在高压下将水泵送到水电解槽。然而，将液体(特别是水)泵送到水电解槽需要比用于双压硝酸生产设备的含氧气体(特别是空气)的压缩小得多的功率。因此，高压水电解槽与双压硝酸生产设备的集成(其中加压氧气被供应到双压硝酸生产设备)提供了与在将富氧气体引入双压硝酸生产设备之前压缩富氧气体相关的节能形式的巨大益处。

如本文所定义，含氧气体为水电解槽单元提供的富氧气体或水电解槽单元提供的富氧气体与空气压缩机压缩的空气的混合物。

根据本公开方法的一个实施例，该方法

进一步包括以下步骤：

d)将作为汽提介质38的HP富氧气体预加热到环境温度到120℃、或50℃到120℃、或80℃到120℃或90℃到120℃范围内的温度。

通常可以在硝酸设备的漂白器单元中进行漂白硝酸以使得硝酸的温度在30℃至60℃的范围内(如在漂白器内所测量)。通过预先调节氧气，将提高漂白器7中实现的漂白效率。

根据本公开方法的一个实施例，在根据第二实施例的设备中，该方法进一步包括以下步骤：

e)使汽提的硝酸流29从高压(HP)闪蒸至低压(LP)；以及

f)将闪蒸器32中产生的气体33引导至NO

汽提的硝酸流29的闪蒸通过除去额外的溶解的氮氧化物气体改进了该硝酸流的漂白并允许回收和再利用最初提供给漂白器单元7的氧气。回收的氧气可以再循环至氨燃烧器4、氧化阶段20或吸收器单元6。当氧气再循环到氨燃烧器4或氧化阶段20时，氨氧化成氧化氮以及氧化氮氧化成二氧化氮和四氧化二氮的反应将分别增加。当再循环至吸收器单元6时(在NO

根据本公开方法的另一实施例，在根据第三实施例的设备中，该方法进一步包括以下步骤：

g)在低压(LP)下操作第二漂白器单元34，该低压低于漂白器单元7操作的压力；

h)向第二漂白器单元34提供HP富氧气体作为汽提介质38；以及

i)将载有NO

汽提的硝酸流29的汽提通过除去额外的溶解的氮氧化物气体改进了该硝酸流的漂白并允许回收和再利用最初提供给漂白器单元7的氧气。回收的氧气可以再循环至氨燃烧器4、氧化阶段20或吸收器单元6。当氧气再循环到氨燃烧器4或氧化阶段20时，氨氧化成氧化氮以及氧化氮氧化成二氧化氮和四氧化二氮的反应将分别增加。当再循环至吸收器单元6时(在NO

使用

根据本公开的第三方面，公开了根据本公开的双压硝酸生产设备的任何实施例用于从在双压硝酸生产设备中操作的高压漂白器单元回收能量的用途。特别地，公开了根据本公开的双压硝酸生产设备的任何实施例用于在双压硝酸生产设备中提供节能的用途，具体是通过将来自高压水电解槽的加压氧气供应至在所述双压硝酸生产设备中操作的高压漂白器单元。

实例

实例1

参考图2。

吸收器单元在11.9巴至12.0巴的压力范围内操作。来自外部加压HP水电解槽系统60的加压氧气38作为汽提介质被馈入到硝酸漂白器单元7中。载有NO

实例2

参考图3。

吸收器单元在11.9巴至12.0巴的压力范围内操作。除了实例1中描述的工艺之外，高压漂白器单元7产生的硝酸被闪蒸到闪蒸器32中。闪蒸器含有分离装置以确保气相和液相良好分离。通过闪蒸，压力降低到基本等于低压冷却冷凝器9b上游或氮氧化物气体压缩机5上游压力的压力。然后将来自闪蒸器32的气体33引导至低压冷却冷凝器9b的上游或氮气压缩机5的上游。空气压缩机的压缩工作减少了31.8kWh/t 100％的硝酸。NO

实例3

参考图4。

吸收器单元在11.9巴至12.0巴的压力范围内操作。除了实例1中描述的工艺之外，来自高压漂白器单元7的汽提的硝酸流29通过阀门(未示出)被闪蒸到低压漂白器单元34中。低压漂白器单元34在5巴的压力下操作，使得来自低压漂白器单元34的气体36可以返回到低压冷却冷凝器9b上游或NO

实例4

参考图4。

吸收器单元在11.9巴至12.0巴的压力范围内操作。除了实例1中描述的工艺之外，来自高压漂白器单元7的汽提的硝酸流29通过阀门(未示出)被闪蒸到低压漂白器单元34中。低压漂白器单元34在一压力下操作，该压力使得来自低压漂白器单元34的气体36可以返回到低压冷却冷凝器9b上游或NO

附图标记清单

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