一种磷酸亚铁锰铵前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种磷酸亚铁锰铵前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

目前常用的动力电池正极材料为磷酸铁锂与三元材料，其中，磷酸铁锂以其优秀的循环性能和安全性使其市场占有率逐年提升。磷酸铁锂是橄榄石结构正极材料的典型代表，其化学通式为LiMPO

通过前驱体煅烧法是一种常用的正极材料制备方法，目前对于磷酸锰铁锂前驱体常见的有草酸锰铁、碳酸锰铁、磷酸锰铁和磷酸亚铁锰铵等。其中，草酸锰铁前驱体的压实密度交底，导致电池能量密度较低；碳酸锰铁前驱体的容量与压实均难以达到目标要求；磷酸锰铁前驱体中锰铁离子均为三价或更高价态，煅烧过程中需加入还原剂进行还原，但由于部分金属离子不能完全还原导致容量偏低；共沉淀法制备的磷酸亚铁锰铵前驱体由于反应pH较高，反应过程中二价铁易氧化，导致生成氢氧化铁杂相。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种磷酸亚铁锰铵前驱体，磷酸亚铁锰铵前驱体中的碳原子残留于磷酸亚铁锰铵晶体的晶格中或晶格表面，C含量≥0.3wt％，经煅烧后有利于提高正极材料的导电性，从而提高正极材料的比容量。

本发明的第二目的在于提供一种如上所述的磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，制备过程中通过添加还原性碳源，有利于防止前驱体制备过程中金属离子的氧化，且步骤简单，无杂相生成；有利于提高制得的前驱体的性能。

本发明的第三目的在于提供一种磷酸锰铁锂，主要由如上述的磷酸亚铁锰铵前驱体、锂源和碳源煅烧得到，煅烧过程中所需的温度较低。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种磷酸亚铁锰铵前驱体，所述磷酸亚铁锰铵前驱体包括磷酸亚铁锰铵晶体以及位于所述磷酸亚铁锰铵晶体的晶格内部和/或晶格表面的碳原子；

所述磷酸亚铁锰铵前驱体中，C的含量≥0.3wt％。

进一步地，所述磷酸亚铁锰铵前驱体为片状结构。

优选地，所述片状结构的长度为10～30μm，宽度为5～25μm。

本发明还提供了如上所述的磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，包括如下步骤，

在惰性气氛下，将含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液与氨水反应，得到所述磷酸亚铁锰铵前驱体。

进一步地，所述含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液的pH<2。

进一步地，在惰性气氛下，向含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中加入氨水，直至混合溶液的pH为6～7，然后在60～100℃反应，得到所述磷酸亚铁锰铵前驱体。

进一步地，所述含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中，Mn和Fe的总浓度为1～3mol/L。

进一步地，所述含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中，Mn的物质的量与Mn和Fe的总物质的量的比值为0.5～0.7：1；磷酸根的物质的量与Mn和Fe的总物质的量的比值为1～1.2：1。

进一步地，所述含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中，还原性碳源的浓度与Mn和Fe的总浓度满足如下关系式：10％≤T×S/(M+F)≤50％；

T为还原性碳源的浓度，单位为mol/L；

S为还原性碳源中的碳含量；

M为Mn的浓度，单位为mol/L；

F为Fe的浓度，单位为mol/L。

进一步地，所述还原性碳源包括包括葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种。

优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的至少一种；所述铁源包括可溶性铁盐；所述锰源包括可溶性锰盐。

本发明还提供了一种磷酸锰铁锂，主要由如上所述的磷酸亚铁锰铵前驱体或者如上所述的磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法制得的磷酸亚铁锰铵前驱体、锂源和碳源煅烧得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的磷酸亚铁锰铵前驱体中含有碳元素，且为片状结构，其经煅烧后可提高材料的导电性，从而提高材料的比容量；片状的结构特点，在烧结过程中有利于前驱体与锂源反应，从而有利于磷酸锰铁锂的生成，降低煅烧过程所需的温度。

本发明通过水热法制备出磷酸亚铁锰铵前驱体，通过采用还原性碳源作为添加剂，有利于防止前驱体制备过程中金属离子的氧化，反应工艺简单，无杂相生成；且磷酸亚铁锰铵在沉淀过程中部分碳原子残留于前驱体晶格中或晶格表面，经煅烧后有利于提高材料的导电性和比容量。本发明制备过程中的滤液可重复使用，从而降低还原性碳源和水的使用量，降低了生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的磷酸亚铁锰铵前驱体的SEM图。

图2为本发明实施例1制得的磷酸亚铁锰铵前驱体的EDS图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种磷酸亚铁锰铵前驱体及其制备方法和应用进行具体说明。

在本发明的一些实施方式中提供了一种磷酸亚铁锰铵前驱体，磷酸亚铁锰铵前驱体包括磷酸亚铁锰铵晶体以及位于磷酸亚铁锰铵晶体的晶格内部和/或晶格表面的碳原子；

磷酸亚铁锰铵前驱体中，C的含量≥0.3wt％。

本发明的磷酸亚铁锰铵前驱体中的碳原子残留于磷酸亚铁锰氨晶体的晶格中或晶格表面，且碳含量≥0.3wt％，有利于提高由磷酸亚铁锰铵前驱体经煅烧后得到的磷酸锰铁锂的导电性，从而提高材料的比容量。

在本发明的一些实施方式中，磷酸亚铁锰铵前驱体中，C的含量为0.3wt％～2wt％；典型但非限制性的，例如，磷酸亚铁锰铵前驱体中，C的含量为0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或者2wt％等等。

在本发明的一些实施方式中，磷酸亚铁锰铵前驱体为片状结构；优选地，片状结构的长度为10～30μm，宽度为5～25μm。

片状结构的磷酸亚铁锰铵前驱体，具有更大的比表面积，其在煅烧过程中前驱体与锂源(如碳酸锂)的接触面积更大，有利于煅烧过程中磷酸亚铁锰铵与锂源反应，从而有利于磷酸锰铁锂的生成，降低煅烧所需的温度。

在本发明的一些实施方式中还提供了上述磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛下，将含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液与氨水反应，得到磷酸亚铁锰铵前驱体。

本发明通过水热法制备出含有碳元素，形貌为片状结构的磷酸亚铁锰铵前驱体，反应工艺简单，无杂相生成；通过在制备过程中添加还原性碳源作为添加剂，有利于防止前驱体制备过程中金属离子的氧化，磷酸亚铁锰铵在沉淀过程中碳残留于前驱体晶格中或晶格表面。采用本发明的磷酸亚铁锰铵前驱体经煅烧后得到的磷酸锰铁锂，采用本发明的磷酸亚铁锰铵前驱体有利于提高材料的导电性和比容量；磷酸亚铁锰铵前驱体具有更大的比表面积，片状的结构有利于煅烧过程中磷酸亚铁锰铵前驱体与锂源反应，降低煅烧温度。

在本发明的一些实施方式中，含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液的pH<2。

在本发明的一些具体的实施方式中，含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液的制备包括：将磷源、铁源、锰源、还原性碳源和水混匀后，加入酸调节溶液的pH<2；优选地，酸包括硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛下，向含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中加入氨水，直至混合溶液的pH为6～7，然后在60～100℃反应，得到磷酸亚铁锰铵前驱体。

在本发明的一些具体的实施方式中，反应的搅拌速度为400～800rpm；反应的时间＞6h。

在本发明的一些实施方式中，典型但非限制性的，例如，反应的温度为60℃、70℃、80℃、90℃或者100℃等等。

在本发明的一些具体的实施方式中，惰性气氛的气体包括氮气。

在本发明的一些具体的实施方式中，磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法还包括，反应后，依次进行固液分离、洗涤和干燥；优选地，干燥的温度为80～120℃，干燥的时间≥12h。

在本发明的一些实施方式中，含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中，Mn和Fe的总浓度为1～3mol/L；典型但非限制性的，例如，含有磷源、铁源、锰源和碳源的混合溶液中，Mn和Fe的总浓度为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或者3mol/L等等。

在本发明的一些实施方式中，含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中，Mn的物质的量与Mn和Fe的总物质的量的比值为0.5～0.7：1；磷酸根的物质的量与Mn和Fe的总物质的量的比值为1～1.2：1。

在本发明的一些实施方式中，含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中，Mn的浓度和Fe的浓度满足如下关系式：0.5≤M/(M+F)≤0.7；磷酸根的浓度、Mn的浓度和Fe的浓度满足如下关系式：1≤P/(M+F)≤1.2；其中，M为Mn的浓度(单位：mol/L)；F为Fe的浓度(单位：mol/L)；P为磷酸根的浓度(单位：mol/L)。

在本发明的一些实施方式中，含有磷源、铁源、锰源和还原性碳源的混合溶液中，还原性碳源的浓度与Mn和Fe的总浓度满足如下关系式：10％≤T×S/(M+F)≤50％；T为还原性碳源的浓度，单位为mol/L；S为还原性碳源中的碳含量；M为Mn的浓度，单位为mol/L；F为Fe的浓度，单位为mol/L。

磷酸亚铁锰铵的通式为NH

在本发明的一些实施方式中，还原性碳源包括包括葡萄糖、果糖和麦芽糖中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，铁源包括可溶性铁盐，优选地，铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，锰源包括可溶性锰盐；优选地，锰源包括硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中还提供了一种磷酸锰铁锂，主要由上述磷酸亚铁锰铵前驱体或者上述磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法制得的磷酸亚铁锰铵前驱体、锂源和碳源煅烧得到。

在本发明的一些实施方式中，锂源包括碳酸锂。

在本发明的一些实施方式中，煅烧的温度为600～650℃。

采用本发明的磷酸亚铁锰铵前驱体与碳酸锂经煅烧后得到的磷酸锰铁锂具有更加优异的导电性和比容量，且所需的煅烧温度较低。

实施例1

本实施例提供的磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、葡萄糖和水混合得到10L混合溶液，混合溶液中，Mn

(2)将上述调节pH后的混合溶液加入水热釜中进行搅拌并通氮气1h，氮气的流量为0.5L/min，然后加入氨水调节溶液pH为6，然后将水热釜加热至60℃，在60℃、搅拌速度为800rpm的条件下反应6h后停止加热，继续搅拌至25℃后将反应液过滤，并用10L去离子水洗涤，洗涤后在120℃干燥12h，得到磷酸亚铁锰铵前驱体。反应液过滤后得到的滤液重复利用4次后利用沉淀法除硫，然后可继续使用。

经检测，磷酸亚铁锰铵前驱体中，Mn与Fe的摩尔比为60％：40％，C含量为0.35wt％。

本实施例提供的磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：

将磷酸亚铁锰铵前驱体与碳酸锂按Li：P摩尔比为1：1混合，得到混合料，然后加入葡萄糖和碳纳米管，葡萄糖的质量为混合料的6wt％，碳纳米管的质量为混合料的0.3wt％；然后进行砂磨，砂磨至粒为100～300nm，然后进行喷雾干燥，之后将干燥后的物料以1～2℃/min的速率升温至600℃煅烧10h，自然降温得到磷酸锰铁锂。

实施例2

本实施例提供的磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、葡萄糖和水混合得到10L混合溶液，混合溶液中，Mn

(2)将上述调节pH后的混合溶液加入水热釜中进行搅拌并通氮气1h，氮气的流量为10L/min，然后加入氨水调节溶液pH为7，然后将水热釜加热至100℃，在100℃、搅拌速度为400rpm的条件下反应10h后停止加热，继续搅拌至25℃后将反应液过滤，并用30L去离子水洗涤，洗涤在120℃干燥12h，得到磷酸亚铁锰铵前驱体。

本实施例提供的磷酸锰铁锂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，采用的磷酸亚铁锰铵前驱体为本实施例制得的磷酸亚铁锰铵前驱体。

实施例3

本实施例提供的磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)硫酸亚铁、硫酸锰、磷酸、果糖和水混合得到10L混合溶液，混合溶液中，Mn

(2)将上述调节pH后的混合溶液加入水热釜中进行搅拌并通氮气1h，氮气的流量为0.5L/min，然后加入氨水调节溶液pH为6，然后将水热釜加热至60℃，在60℃、搅拌速度为800rpm的条件下反应6h后停止加热，继续搅拌至25℃后将反应液过滤，并用10L去离子水洗涤，洗涤在120℃干燥12h，得到磷酸亚铁锰铵前驱体。

本实施例提供的磷酸锰铁锂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，采用的磷酸亚铁锰铵前驱体为本实施例制得的磷酸亚铁锰铵前驱体。

对比例1

本对比例提供的磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤(1)中，未添加葡萄糖。

本对比例提供的磷酸锰铁锂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，采用的磷酸亚铁锰铵前驱体为本对比例制得的磷酸亚铁锰铵前驱体。

对比例2

本对比例提供的磷酸亚铁锰铵前驱体的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤(2)中，加入氨水调节溶液pH为8，然后将水热釜加热至50℃，在50℃、搅拌速度为800rpm的条件下反应6h后停止加热。

本对比例提供的磷酸锰铁锂的制备方法参考实施例1，不同之处在于，采用的磷酸亚铁锰铵前驱体为本对比例制得的磷酸亚铁锰铵前驱体。

试验例1

对实施例1制得的磷酸亚铁锰铵前驱体进行电竞测试，其结果如图1和图2所示。图1中的a为放大500倍率的SEM图，图1中的b为放大3000倍率的SEM图；图2中a为P元素的EDS图、图2中b为Mn元素的EDS图、图2中c为Fe元素的EDS图。

从图1和图2可以看出，磷酸亚铁锰铵前驱体为片状结构，锰铁磷分布均匀。

分别采用实施例1～3和对比例1～2制得的磷酸锰铁锂作为正极活性物质，将正极活性物质：SP(超导炭黑)：PVDF(聚偏二氟乙烯)以质量比90：5：5的比例进行匀浆，在20μm厚的铝箔上涂布，制作正极片面密度8mg/cm

使用R2032的纽扣电池壳进行扣电组装，使用锂片作为负极，采用PE材质的隔膜，滴加电解液80μmL(电解液采用新宙邦锂离子电池电解液，型号为LBC3401A60)。

分别对上述制备得到的电池进行电化学性能测试。于25℃下进行1C循环性能测试：使用蓝电测试仪对上述制备得到的纽扣电池进行测试；将制备好的纽扣电池放在25℃的高温烘箱中进行充放电测试，电压范围为2.0V～4.35V，0.1C充放电活化一圈，然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环50圈，得到首次放电比容量、第50圈容量保持率等参数的相关数据，测试结果如表1所示。

表1

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从表1可以看出，相比于对比例1，本发明的含有碳元素的磷酸亚铁锰铵经煅烧后制得的正极材料，具有更加优异的比容量和容量保持率，具有更好的循环性能。相比于对比例2，采用本发明的制备方法制得的磷酸亚铁锰铵前驱体具有更加优异的电学性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。