一种正极前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种正极前驱体，尤其涉及一种正极前驱体及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、循环性能优越、无记忆效应、使用寿命长等特点而作为一种绿色电源，其被广泛应用于现代数码产品、新能源汽车、储能等领域。现阶段，锂离子电池的能量密度与充放电倍率的不断优化是锂离子电池的重要发展方向之一。

正极活性材料是锂离子电池的关键材料之一，现阶段已经商业化的正极活性材料包括磷酸铁锂(LiFePO

目前，通过改善正极活性材料的组成以进一步满足市场对锂离子电池电性能的需求，是本领域的研究热点。而正极活性材料的颗粒形貌的改善也有利于提升锂离子电池的电性能表现。现阶段，用于制备正极活性材料的正极前驱体材料在制备过程中由于体系固含量过多，导致正极前驱体之间的碰撞频率更高，从而使正极前驱体出现破裂的现象。这种破裂现象不仅会增加正极活性材料和电解液的副反应界面，影响锂离子电池的循环性能和安全性能，还不利于正极活性材料振实密度的提高，从而难以提升锂离子电池的能量密度。

发明内容

本发明提供一种正极前驱体，该正极前驱体特殊的尺寸以及结构使其具有更大的比表面以及更优异的球形度，因此有利于实现二次电池循环性能、安全性能以及能量密度的提升。

本发明还提供一种正极前驱体的制备方法，通过调控颗粒的生长工艺，使得到的正极前驱体具有更高比表面以及更优异的球形度，因此有利于改善二次电池的相关电性能。

本发明还提供一种正极活性材料，该正极活性材料优异的结构能够有效提升二次电池的相关电性能。

本发明还提供一种正极片，该正极片包括上述正极活性材料，因此有利于改善二次电池的相关电性能。

本发明提供一种二次电池，该二次电池包括上述正极片，因此具有优异的安全性能、循环性能以及能量密度。

本发明提供一种正极前驱体，所述正极前驱体由一次颗粒聚集得到；所述正极前驱体的比表面积与D50之比大于1，球形度R大于0.95。

如上所述的正极前驱体，其中，至少部分一次颗粒为针状，且所述针状的一次颗粒的厚度小于300nm，长度小于1μm。

如上所述的正极前驱体，其中，所述正极前驱体的组成为Ni

如上所述的正极前驱体，其中，所述正极前驱体的比表面积为BET，且10m

如上所述的正极前驱体，其中，所述正极前驱体的松装密度为1.7～1.9g/cm

本发明提供一种上述任一项所述的正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：

1)向第一反应底液中通入金属源盐溶液、氨水溶液、沉淀剂水溶液进行第一共沉淀反应，得到D50为第一预设值的晶种颗粒；所述第一共沉淀反应中，温度为T1、酸碱值为pH1，氨浓度为C1，搅拌转速为R1；

2)将所述晶种颗粒、金属源盐溶液、氨水溶液、沉淀剂水溶液通入第二反应底液中进行第二共沉淀反应，得到D50为第二预设值的正极前驱体；所述第二共沉淀反应中，温度为T2、酸碱值为pH2，氨浓度为C2，搅拌转速为R2；

其中，40≤T2＜T1≤70，10≤pH2＜pH1≤12，1＜C2＜C1≤8，150≤R2＜R1≤500。

如上所述的制备方法，其中，所述第一共沉淀反应中，T1为50℃～70℃，pH1为11～12，C1为5～8g/L，R1为250r/min～400r/min；和/或，

所述第二共沉淀反应中，T2为50℃～70℃，pH2为10～11，C2为1～5g/L，R2为150r/min～300r/min，晶种颗粒流量为100L/h～300L/h。

本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的比表面积与D50之比大于1，球形度R大于0.95。

本发明提供一种正极片，所述正极片包括上述所述的正极活性材料。

本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括上述所述的正极片。

本发明的正极前驱体由一次颗粒聚集得到，因此其较大的比表面积说明一次颗粒之间具有较大间距或孔隙，故而正极前驱体内部应力较低。因此，正极前驱体在相互碰撞时发生颗粒开裂或破损现象的概率极低。此外，本发明提供的正极前驱体球形度优异，因此其有助于提升正极活性材料的振实密度，进而实现对二次电池能量密度的优化。

附图说明

图1为本发明正极前驱体制备装置的结构示意图；

图2a为本发明实施例1中晶种颗粒的SEM图；

图2b为本发明实施例1中正极前驱体颗粒的SEM图；

图3a为本发明实施例2中正极前驱体颗粒的SEM图；

图4a为本发明实施例3中晶种颗粒的SEM图；

图4b为本发明实施例3中正极前驱体颗粒的SEM图；

图4c为本发明实施例3中正极前驱体颗粒的剖面SEM图；

图4d为本发明实施例3中正极活性颗粒的SEM图；

图5a为本发明实施例4中正极前驱体颗粒的SEM图；

图5b为本发明实施例4中正极前驱体颗粒的剖面SEM图；

图6a为本发明对比例1中晶种颗粒的SEM图；

图6b为本发明对比例1中正极前驱体颗粒的SEM图；

图6c为本发明对比例1中正极前驱体颗粒的剖面SEM图；

图7a为本发明对比例2中正极前驱体颗粒的SEM图；

图7b为本发明对比例2中正极前驱体颗粒的剖面SEM图；

图8a为本发明对比例3中晶种颗粒的SEM图；

图8b为本发明对比例3中正极前驱体颗粒的SEM图；

图9a为本发明对比例4中晶种颗粒的SEM图；

图9b为本发明对比例4中正极前驱体颗粒的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种正极前驱体，该正极前驱体由一次颗粒聚集得到；所述正极前驱体的比表面积与D50之比大于1，球形度R为大于0.95。

本发明所提供的正极前驱体为由一次颗粒聚集得到的二次颗粒。本发明以正极前驱体的比表面积与D50(累积体积达到全部正极前驱体的总体积的50％时的粒径)之比表征正极前驱体的疏松度，即组成正极前驱体的一次颗粒之间的间距。通常，比表面积与粒径成反比关系，小粒径颗粒的比表面大、大粒径颗粒的比表面小。本发明正极前驱体的比表面与D50之比大于1，因此本发明组成正极前驱体的一次颗粒之间的间距较大，从而使正极前驱体具有多孔且疏松的表面。而疏松多孔的表面有助于缓冲正极前驱体之间相互碰撞而产生的应力，从而显著降低正极前驱体产生裂纹和破损的概率。因此，本发明的正极前驱体具有更为完整的颗粒形貌。该完整的颗粒形貌对正极活性材料的形貌完整度有显著的促进作用，既避免了正极活性材料由于破损而与电解液副反应过度发生金属离子溶出、相转变等现象的发生，又延长了电解液的应用周期并显著抑制了气体产物的生成，因此本发明的正极前驱体有助于实现正极活性材料中锂离子的正常脱嵌以及维护二次电池正常的内环境，最终实现了二次电池循环性能和安全性能的改善。

此外，得益于本发明球形度优异的正极前驱体，由该正极前驱体得到的正极活性材料必然具有优异的球形度。因此，本发明的正极前驱体有助于显著提升正极活性材料的振实密度，从而使二次电池表现出优异的能量密度。

需要说明的是，本发明体积的比表面积与D50之比的单位为m

球形度R＝4πS/L

能够理解，球形度R越小，则与圆形差距越大。示例性地，正圆的球形度R为1，正方形的球形度R为0.79，正三角形的球形度R为0.6。

进一步地，本发明的正极前驱体的比表面积与D50之比小于等于2。避免由于正极前驱体过于疏松而对振实密度产生影响而弱化了二次电池在能量密度方面的表现。

在一种具体的实施方式中，组成本发明正极前驱体的至少部分一次颗粒为针状，且该针状的一次颗粒的厚度小于300nm，长度小于1μm。

能够理解，组成正极前驱体二次颗粒的一次颗粒可以全部是具有上述参数的一次颗粒，也可以是部分具有上述参数的一次颗粒。

当组成正极前驱体二次颗粒的一次颗粒是部分具有上述参数的一次颗粒时，本发明不限定具有上述参数的晶须状一次颗粒在正极前驱体中的具体分布位置。当该部分具有上述参数的晶须状一次颗粒分布在正极前驱体的表面时，更有助于降低正极前驱体之间相互碰撞产生的应力，从而保证正极前驱体具有更高的结构和形貌完整度。

本发明不限定正极前驱体的化学组成，在一种实施方式中，其化学组成为Ni

上述化学组成中，M1为Mn或Al中的任一种，M2为本领域常见的掺杂元素，例如Cr、V、Mg、Al、Zr、W、Ti、Ga、Se、Eu、Zn和B中的一种或者多种。

根据上述化学组成可知，本发明的前驱体是三元NCM或NCA正极活性材料的前驱体材料。根据行业内公知，三元材料中的Ni含量越高，越有助于提升三元材料的比容量；但是随着Ni含量的增加，高镍三元材料在发生活性离子(例如锂离子)脱嵌时会出现较为严重的收缩膨胀，进而造成结构或形貌的受损。而基于本发明正极前驱体高比表面的优势，由本发明正极前驱体得到的三元正极活性材料，即使具有较高的镍含量，其疏松多孔的结构也缓冲部分收缩或膨胀应力，进而使高镍三元材料具有较为完整的结构形貌，有效避免通过利用高镍含量改善二次电池能量密度的同时而产生其他不利影响。

在一种具体的实施方式中，本发明的正极前驱体的比表面积BET，且10m

进一步地，本发明的正极前驱体的松装密度为1.7～1.9g/cm

本发明第二方面提供一种前述第一方面正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：

1)向第一反应底液中通入金属源盐溶液、氨水溶液、沉淀剂水溶液进行第一共沉淀反应，得到D50为第一预设值的晶种颗粒；所述第一共沉淀反应中，温度为T1、酸碱值为pH1，氨浓度为C1，搅拌转速为R1；

2)将所述晶种颗粒、金属源盐溶液、氨水溶液、沉淀剂水溶液通入第二反应底液中进行第二共沉淀反应，得到D50为第二预设的正极前驱体；所述第二共沉淀反应中，温度为T2、酸碱值为pH2，氨浓度为C2，搅拌转速为R2；

其中，40≤T2＜T1≤70，10≤pH2＜pH1≤12，1＜C2＜C1≤8，150≤R2＜R1≤500。

本发明采用共沉淀方法对正极前驱体进行制备。该制备过程分为两步，其中步骤1)包括晶种颗粒生长的过程，步骤2)包括在晶种颗粒表面继续生长聚集一次颗粒，直至获得正极前驱体的过程。

本发明通过控制步骤1)和步骤2)在温度、酸碱值、氨浓度以及搅拌转速的差异，实现具有特殊比表面积/D50、以及球形度的前驱体颗粒。

具体地，在步骤1)中，更高的反应温度、酸碱值、氨浓度以及搅拌转速能够得到球形度优异的、且由条状和/或针状的一次颗粒聚集而成的晶种颗粒，并且当步骤2)中的反应温度、酸碱值、氨浓度以及搅拌转速更加温和时，晶种颗粒相对于步骤2)中生成的一次颗粒具有一定的球形导向作用，从而以晶种颗粒作为母体发生聚集，并最终得到球形度R大于0.95的前驱体颗粒。

同时，步骤2)中更加温和的反应条件有助于生成针状的一次颗粒，随着针状一次颗粒在晶种颗粒表面的逐渐聚集，得到具有疏松多孔结构的前驱体颗粒。具体地，该前驱体颗粒的比表面积与D50之比大于1。

步骤1)中，反应体系的酸碱值以及氨浓度可以通过第一反应底液、氨水溶液以及沉淀剂水溶液的组成控制。本发明中，第一反应底液中包括去离子水、氨水溶液以及沉淀剂水溶液(氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液)。

同样地，步骤2)中反应体系的酸碱值以及氨浓度可以通过第二反应底液、氨水溶液以及沉淀剂水溶液的组成控制。第二反应底液中包括去离子水、氨水溶液以及沉淀剂水溶液(氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液)。

上述氨水溶液的浓度例如是2～8mol/L，沉淀剂水溶液中沉淀剂浓度为3～10mol/L。

第一反应底液和第二反应底液的具体加入量还可以根据相关反应器确定。示例性地，当第一共沉淀反应的反应釜、第二共沉淀反应的反应釜的体积分别为5m

此外，步骤1)和步骤2)中金属源盐溶液是相同的。具体地，金属源盐溶液是指各个活性金属盐的水溶液的混合液。以正极前驱体为NCM为例，金属源盐溶液为金属Ni盐溶液、Co盐溶液、Mn盐溶液的混合液。本发明不限定金属源盐溶液中阴离子的具体选择，例如可以是硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐等阴离子具有易挥发性的盐溶液。本发明不限定金属源盐溶液中的活性金属的浓度，例如可以是1～3mol/L。

本发明亦不限定第一预设值和第二预设值的具体数值，可以是任何满足应用需求的数值。具体地，在步骤1)中，除了T1、pH1、C1以及R1之外，第一预设值还可以通过控制包括金属源盐溶液的流量以及碱溶液的流量进行控制；当然，步骤2)中，第二预设值也是通过包括T2、pH2、C2、R2、晶种颗粒的流量、金属源盐溶液的流量以及碱溶液的流量进行控制，其中，晶种颗粒的流量对第二预设值的影响更为显著。能够理解，随着步骤2)中原料的不断通入，第二共沉淀反应持续进行且生成的一次颗粒逐渐聚集在晶种颗粒的表面。当体系内颗粒的D50满足第二预设值时，停止通料，此时体系内的生长得到的颗粒即为本发明制备得到的正极前驱体。在步骤2)中，反应后期的pH2可以为一固定值或者在小范围波动，晶种流量为一固定值或者小范围波动。

当然，当第二共沉淀反应停止后，还需要对第二共沉淀反应的反应体系进行包括陈化、洗涤、干燥、过筛、除铁等的后处理，从而获得正极前躯体颗粒。

需要说明的是，在生产阶段，上述反应是持续产出的，即原料的通入以及产品的产出同时进行。

在一种具体实施方式中，所述第一共沉淀反应中，T1为50℃～70℃，pH1为11～12，C1为5～8g/L，R1为250r/min～400r/min；和/或，

所述第二共沉淀反应中，T2为50℃～70℃，pH2为10～11，C2为1～5g/L，R2为150r/min～300r/min，晶种颗粒流量为100L/h～300L/h。

上述参数有助于生成第一预设值为2.5μm～5μm的晶种颗粒，以及最终生成第二预设值为10μm～13μm的正极前驱体。

进一步地，通过限定其他原料的流量，能够进一步协助实施上述第一预设值和第二预设值。

具体地，在第一共沉淀反应中，向体系中通入保护气(例如氮气)的流量为2～10m

本发明不限定用于制备正极前驱体的装置。图1为本发明正极前驱体制备装置的结构示意图。

如图1所示，该装置包括第一反应釜10和第二反应釜20。第一反应釜10和第二反应釜20的顶部均设置有保护气入口1、沉淀剂水溶液入口2、氨水溶液入口3以及金属源盐溶液入口4，上述各个入口分别用于向反应釜内通入对应原料。第一反应釜10和第二反应釜20内部还分别包括搅拌桨5。此外，第一反应釜10的侧壁还包括晶种颗粒出口11，第二反应釜20的侧壁还包括晶种颗粒入口21，其中晶种颗粒入口21和晶种颗粒出口11通过晶种颗粒传输管道6连通，该晶种颗粒传输管上设置有开合阀61以及流量计62，开合阀61用于控制第一反应釜10和第二反应釜20之间的物料输送，流量计62用于控制晶种颗粒传输管6中的物料流量。

本发明第三方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的比表面积与D50之比大于1，球形度R大于0.95。

本发明的正极活性材料具有高比表面积以及高球形度的特点，因此其结构稳定性佳、振实密度高，在应用过程中和电解液发生副反应的概率低，最终实现大量活性离子的稳定脱嵌，使二次电池的循环性能、安全性能以及能量密度得到一定程度的改善

本发明的正极活性材料通过将前述第一方面的正极前驱体和活性金属源混合并进行煅烧处理后得到。

其中，活性金属源例如可以是氢氧化锂或锂盐，锂盐例如常见的硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、次氯酸锂、高氯酸锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或者多种。

在制备正极活性材料的过程中，正极前驱体和活性金属源的摩尔比、煅烧温度等参数可以选择本领域的常规参数，本发明不做特别限定。

在一种实施方式中，正极前驱体和活性金属源的摩尔比为(1:1.05)～(1:1.3)。

在一种实施方式中，焙烧为一段焙烧，或者二段焙烧，其中，一段焙烧的焙烧温度为600～800℃，保温时间为8-20h；二段煅烧中，第一段煅烧的焙烧温度为300～550℃，保温时间为2-8h，第二段煅烧的焙烧温度为600～800℃，保温时间为6-15h。

本发明第四方面提供一种二次电池，该二次电池包括前述第三方面所述的正极片。

由于本发明的二次电池包括上述正极片，因此本发明的二次电池在循环性能、安全性能以及能量密度方面具有优异的表现。

在一种实施方式中，本发明的二次电池例如为锂离子电池。

以下，通过具体实施例对本发明的正极前驱体进行详细的介绍。

实施例1

本实施例提供一种正极前驱体，该正极前驱体通过以下方法制备得到：

1)将NiSO

2)反应釜1：在10m

3)反应釜2：在20m

4)反应釜2中粒度分布span和粒度通过在150L/h～250L/h的范围内调整晶种颗粒流量来调控，当反应釜2中的颗粒的D50达到目标粒径10.2um时，停止反应釜1和反应釜2中混合盐水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水溶液的通入以及反应釜2中晶种颗粒的通入。浆料经过陈化、洗涤、干燥、过筛、除铁，得到本实施例的正极前驱体。

对本实施例的晶种颗粒以及正极前驱体颗粒进行SEM检测、BET氮气吸附检测、松装密度(AD)检测以及振实密度(TD)检测，结果见表1。图2a为本发明实施例1中晶种颗粒的SEM图，图2b为本发明实施例1中正极前驱体颗粒的SEM图。

实施例2

本实施例正极前驱体的制备方法与实施例1基本一致，差异在于：步骤3)中，反应釜2温度为50℃，氨浓度为2.5±0.49g/L；本实施例的晶种颗粒为实施例1的晶种颗粒。

对本实施例的正极前驱体颗粒进行SEM检测、BET氮气吸附检测、松装密度以及振实密度检测，结果见表1。图3a为本发明实施例2中正极前驱体颗粒的SEM图。

实施例3

本实施例正极前驱体的制备方法与实施例1基本一致，差异在于：步骤2)中，反应釜1温度为65℃，PH范围为11.48～11.8，转速为400r/min。

对本实施例的晶种颗粒以及正极前驱体颗粒进行SEM检测、BET氮气吸附检测、松装密度以及振实密度检测，结果见表1。图4a为本发明实施例3中晶种颗粒的SEM图，图4b为本发明实施例3中正极前驱体颗粒的SEM图；对本实施例的正极前驱体颗粒进行剖切处理，对其剖面进行SEM检测，图4c为本发明实施例3中正极前驱体颗粒的剖面SEM图。

此外，对本实施例的正极前驱体颗粒进行烧结处理得到正极颗粒，对其进行SEM检测。图4d为本发明实施例中正极颗粒的SEM图。具体地，将本实施例的正极前驱体颗粒与锂源按照1：1.2的摩尔比混合高温烧结，锂源的种类为氢氧化锂，烧结的工艺条件为：第一段煅烧的目标温度为450℃，保温5h，第二段煅烧的目标温度为750℃，保温时间为12h。

正极颗粒的球形度为0.989，其比表面积为10.4m

实施例4

本实施例正极前驱体的制备方法与实施例1基本一致，差异在于：步骤2)中，反应釜1温度为65℃，PH范围为11.48～11.8，转速为400r/min；步骤3)中，反应釜2温度为50℃，氨值为2.5±0.49g/L；其反应釜1的工艺和实施例3中的工艺一样，因此本实施例的晶种颗粒为实施例3的晶种颗粒。

对本实施例的正极前驱体颗粒进行SEM检测、BET氮气吸附检测、松装密度以及振实密度检测，结果见表1。图5a为本发明实施例4中正极前驱体颗粒的SEM图；对本实施例的正极前驱体颗粒进行剖切处理，对其剖面进行SEM检测。图5b为本发明实施例4中正极前驱体颗粒的剖面SEM图。

对比例1

本对比例正极前驱体的制备方法与实施例1基本一致，差异在于：本实施例的步骤2)中，反应釜1温度为80℃，pH范围为11.5-12，氨浓度为7.5±0.49g/L，转速为550r/min；步骤3)中，反应釜2温度为70℃，pH范围为10.5～10.9，氨浓度为3.5±0.49g/L；

对本实施例的晶种颗粒以及正极前驱体颗粒进行SEM检测、BET氮气吸附检测、松装密度检测以及振实密度检测，结果见表1。图6a为本发明对比例1中晶种颗粒的SEM图，图6b为本发明对比例1中正极前驱体颗粒的SEM图。

此外，对本实施例的正极前驱体颗粒进行剖切处理，对其剖面进行SEM检测。图6c为本发明对比例1中正极前驱体颗粒的剖面SEM图。

对比例2

本对比例正极前驱体的制备方法与实施例1基本一致，差异在于：步骤2)中，反应釜1温度为80℃，PH范围为11.5-12，氨浓度为7.5±0.49g/L，转速为550r/min；步骤3)中，转速为550r/min；其反应釜1的工艺和对比例1中的工艺一样，因此本对比例的晶种颗粒为对比例1的晶种颗粒。

对本实施例的正极前驱体颗粒进行SEM检测、BET氮气吸附检测、松装密度检测以及振实密度检测，结果见表1。图7a为本发明对比例2中正极前驱体颗粒的SEM图。

此外，对本实施例的正极前驱体颗粒进行剖切处理，对其剖面进行SEM检测。图7b为本发明对比例2中正极前驱体颗粒的剖面SEM图。

对比例3

本对比例正极前驱体的制备方法与实施例1基本一致，差异在于：步骤2)中转速为120r/min。

对本实施例的晶种颗粒以及正极前驱体颗粒进行SEM检测、BET氮气吸附检测、松装密度检测以及振实密度检测，结果见表1。图8a为本发明对比例1中晶种颗粒的SEM图，图8b为本发明对比例1中正极前驱体颗粒的SEM图。

对比例4

本对比例正极前驱体的制备方法与实施例1基本一致，差异在于：步骤3)中的转速为80r/min。

对本实施例的晶种颗粒以及正极前驱体颗粒进行SEM检测、BET氮气吸附检测、松装密度检测以及振实密度检测，结果见表1。图9a为本发明对比例1中晶种颗粒的SEM图，图9b为本发明对比例1中正极前驱体颗粒的SEM图。

表1

根据表1和相关附图可知：

1、相对于对比例3和对比例4中的正极前驱体颗粒，实施例中的正极前驱体颗粒的球形度大于0.95；

结合实施例和对比例3-4的正极前驱体颗粒的SEM图可知，本实施例的正极前驱体颗粒明显具有更为完整的球形形貌，并且完整的球形形貌有利于正极前驱体颗粒之间的紧密堆积，从而实现正极前驱体颗粒振实密度的显著改善，并最终有助于提升二次电池的能量密度；

此外，结合实施例和对比例3-4的晶种颗粒的SEM图可知，晶种颗粒的球形度对正极前驱体颗粒的球形度具有决定性作用，当晶种颗粒具有高球形度时，一次颗粒继续在晶种颗粒表面生长，最终得到的正极前驱体颗粒也具有优异的球形度；

2、相对于对比例1和对比例2中的正极前驱体颗粒的BET/D50，实施例中的正极前驱体颗粒的BET/D50大于1；

结合实施例和对比例1-2的正极前驱体颗粒的SEM图可知，本实施例的正极前驱体颗粒具有更为完整的表面，避免了由于发生颗粒开裂或破损现象的发生，其完整的形貌有利于改善二次电池的循环性能以及安全性能；

3、结合实施例和对比例的正极前驱体颗粒的剖面SEM图可知，相较于对比例1和2中正极前驱体颗粒更为致密的内部结构而言，实施例3和4的正极前驱体颗粒的内部结构更为疏松，因此在同样粒径的前提下，实施例3和4的正极前驱体颗粒具有更大的比表面积，进而能够缓冲制备过程中正极前驱体颗粒之间相互碰撞而产生的应力，避免或降低了表面裂纹的出现，具有更为完整的颗粒形貌；

4、根据对比例1和对比例2可知，正极前驱体的比表面积与D50之比小于1，球形度R大于0.95，并且前驱体的松装密度大于1.9g/cm

5、根据对比例3和对比例4可知，颗粒团聚导致最终正极前驱体的球形度小于0.95，并且前驱体的松装密度小于1.7g/cm

6、根据实施例的正极前驱体颗粒的SEM图可知，实施例中的比表面积与D50之比大于1的正极前驱体颗粒由针状一次颗粒的聚集得到，且针状一次颗粒的厚度小于300nm，长度小于1μm。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对比例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。