一种高压实低温磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池正极材料领域，涉及一种高压实低温磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为新一代绿色能源，具有电压高、能量密度高、寿命长、携带方便等优势，在移动设备、公共交通、航空航天等等领域显示出重要的作用，其中，正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的研究和发展。

磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料，其理论容量高达170mAh/g，同时，磷酸铁锂原料来源广、价格低廉、材料热稳定性好、电压平台高、循环寿命长、无毒无害、滥用条件下无氧析出，能解决钴酸锂及其他现有正极材料不能解决的安全问题，成为了目前动力型和储能型锂离子电池正极材料的首选。然而，磷酸铁锂材料通常采用水热法或高温固相烧结制备，现有的水热法制备得到的材料压实密度低，一般最高2.2g/cm

综上，现有的磷酸铁锂制备方法无法同时提高材料的压实密度和低温性能，从而使材料无法在常温和低温下均具有良好的电化学性能；因此，提供一种兼具压实和低温性能的磷酸铁锂正极材料的制备方法，对锂离子电池的研究和发展有着重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高压实低温磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。本发明通过在水热过程中加入柠檬酸盐和有机溶剂调节磷酸铁锂一次颗粒的粒径，并加入粘结剂调节一次颗粒之间的粘结力和制备得到的二次颗粒的硬度，经喷雾裂解后生成锂离子迁移率高、低温性能优异的大颗粒磷酸铁锂，将大颗粒磷酸铁锂与水热反应生成的小颗粒磷酸铁锂混合，进一步提升了磷酸铁锂正极材料整体的低温性能和压实密度，制备得到的锂离子电池在常温下具有较高的比容量和库伦效率，在低温下具有较高的容量保持率。

本发明中，“高压实”指材料用于制备极片时，极片的压实密度不低于2.3g/cm

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，特别是一种高压实低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将前驱体溶液和柠檬酸盐在有机溶剂中混合进行水热反应，得到第一前驱体，将所述第一前驱体和粘结剂混合进行喷雾裂解和造粒，得到大颗粒磷酸铁锂；

(2)将前驱体溶液进行水热反应，得到小颗粒磷酸铁锂；

(3)将步骤(1)所述大颗粒磷酸铁锂和步骤(2)所述小颗粒磷酸铁锂混合，得到磷酸铁锂正极材料；

步骤(1)和步骤(2)所述前驱体溶液均独立地包括铁源、磷源和锂源。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述前驱体溶液的制备方法包括：

向磷酸铁锂废料中加入碱液搅拌，固液分离，得到第一滤渣和第一滤液，将所述第一滤渣和酸液混合，固液分离，得到第二滤渣和前驱体溶液。

优选地，所述将所述第一滤渣和酸液混合，固液分离后，还包括向所述前驱体溶液中补加锂源的操作。

优选地，步骤(1)所述柠檬酸盐包括柠檬酸钛。

优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚乙二醇和聚乙二醇衍生物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述粘结剂包括丁苯橡胶。

优选地，将第一滤渣减去第二滤渣的差值重量记为固体磷酸铁锂的重量，步骤(1)所述柠檬酸盐和所述固体磷酸铁锂的摩尔比为0.05～2％。

优选地，步骤(1)所述第一前驱体的平均粒径为30～60nm。

优选地，步骤(1)所述大颗粒磷酸铁锂的平均粒径为1～2μm。

优选地，步骤(2)所述小颗粒磷酸铁锂的平均粒径为100～200nm。

优选地，步骤(2)所述水热反应后、得到小颗粒磷酸铁锂前，还包括将步骤(2)所述水热反应得到的第二前驱体和可溶性碳源混合进行喷雾裂解的步骤。

优选地，所述第二前驱体的平均粒径为100～150nm。

优选地，步骤(1)所述第一前驱体和粘结剂混合的方式为：

将所述第一前驱体进行洗涤和浓缩，得到浓缩浆料，向所述浓缩浆料中加入粘结剂，调节粘度和固含量，得到喷雾裂解浆料。

优选地，所述粘结剂和所述浓缩浆料的质量比为0.5～4％。

优选地，所述浓缩浆料的固含量为70～85％。

优选地，所述喷雾裂解浆料的固含量为30～50％，粘度为1000～2000cP。

优选地，所述第一前驱体和粘结剂混合的过程中，还加入可溶性碳源。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述水热反应的温度独立地为120～300℃。

优选地，步骤(1)所述水热反应的时间为2～20h。

优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为4～30h。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述喷雾裂解的温度独立地为700～800℃。

优选地，步骤(1)和步骤(2)所述喷雾裂解的气氛中的气体独立地包括氮气或氮氢混合气。

优选地，步骤(3)所述大颗粒磷酸铁锂和所述小颗粒磷酸铁锂的质量比为x:(10-x)，x为1～4。

优选地，所述制备方法包括：

(1)向磷酸铁锂废料中加入碱液搅拌，固液分离，得到第一滤渣和第一滤液，将所述第一滤渣和酸液混合，固液分离后得到第二滤渣和前驱体溶液，向所述前驱体溶液中补加锂源；

(2)将所述补加锂源后的前驱体溶液和柠檬酸盐在有机溶剂中混合，在120～300℃进行水热反应2～20h，得到平均粒径为30～60nm的第一前驱体，将所述第一前驱体进行洗涤和浓缩，得到固含量为70～85％的浓缩浆料，向所述浓缩浆料中加入粘结剂和可溶性碳源进行混合，调节固含量为30～50％，粘度为1000～2000cP，得到喷雾裂解浆料，将所述喷雾裂解浆料在700～800℃的氮气或氮氢混合气下进行喷雾裂解和造粒，得到平均粒径为1～2μm的大颗粒磷酸铁锂；

(3)将所述补加锂源后的前驱体溶液在120～300℃进行水热反应4～30h，得到平均粒径为100～150nm的第二前驱体，将所述第二前驱体和可溶性碳源混合，在700～800℃的氮气或氮氢混合气下进行喷雾裂解，得到平均粒径为100～200nm的小颗粒磷酸铁锂；

(4)将所述大颗粒磷酸铁锂和所述小颗粒磷酸铁锂以x:(10-x)的质量比混合，x为1～4，得到磷酸铁锂正极材料。

第二方面，本发明还提供了一种磷酸铁锂正极材料，特别是一种高压实低温磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料采用根据第一方面所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括根据第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过柠檬酸盐和有机溶剂配合水热法制备纳米级的磷酸铁锂一次颗粒后还进行了喷雾裂解造粒处理，并将制备得到的大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂掺混，使极片压实密度达2.5g/cm

(2)本发明使用水热法制备得到磷酸铁锂一次颗粒(第一前驱体)后，还采用粘结剂通过喷雾裂解和造粒配合，利用短时间内将粘结剂分解为碳包覆在磷酸铁锂一次颗粒表面的同时增强了磷酸铁锂内部一次颗粒间的紧密程度，形成的大颗粒磷酸铁锂在保持优异低温性能特性的基础上，在碾压过程中抗压能力增加；而配合掺混的小颗粒磷酸铁锂同为水热法颗粒，一次颗粒一致性大幅提高，产出材料一致性大幅提升，最终制备得到的材料压实密度可以达到EV高压实需求，其低温、功率性能也提升明显，同时不使用高温固相焙烧，设备成本大幅降低，生产时间减少效率提升，解决了现有技术中低温磷酸铁锂工艺制备得到的材料压实密度低、无法满足高比能EV电芯需求、只能应用于有低温需求的PHEV项目的问题。

(3)本方案使用水热法控制产出纳米级磷酸铁锂一次颗粒，通过造粒形成微米级大颗粒磷酸铁锂，保持了水热法颗粒的低温佳特性的同时配合粘结剂可以形成内部紧密程度很高的微米颗粒材料，可以大幅提升掺混后材料的压实密度，水热法制备略大的磷酸铁锂一次颗粒作为小颗粒磷酸铁锂进行掺混，可以进一步提升掺混材料整体的低温性能，同时水热法颗粒结晶度高一致性好，较磷酸铁工艺造粒材料更耐压，可以支持掺混材料在更高压实密度下使用，解决了现有技术中磷酸盐材料粒径增大压实提高后离子电导率降低、低温性能和压实密度无法同时提高的问题。

附图说明

图1是本发明的实施例1中制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图。

图2是本发明的实施例1中制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM局部放大图。

图3是本发明的实施例1中制备得到的磷酸铁锂正极材料的常温首次充放电曲线图。

图4是本发明的实施例1中制备得到的磷酸铁锂正极材料的常温和低温放电容量对比图，其中，横坐标代表-30℃放电容量相比于25℃放电容量的容量占比。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

磷酸铁锂是一种价格低廉、热稳定良好、循环寿命较长的锂离子电池正极材料，但是现有技术中采用水热法制备得到的磷酸铁锂材料压实密度较低，无法满足高比能电芯的需求，若增大磷酸铁锂一次颗粒的粒径以提高压实，则会导致材料的离子电导率降低，无法满足电池低温性能的需求。

对此，发明人发现，通过在水热过程中加入柠檬酸盐和有机溶剂调节一次颗粒的粒径，然后加入粘结剂喷调节一次颗粒之间的粘结力和制备得到的二次颗粒的硬度，经喷雾裂解后生成锂离子迁移率高、低温性能优异的大颗粒磷酸铁锂，利用特定的大颗粒磷酸铁锂与水热反应生成的小颗粒磷酸铁锂之间的配合，进一步提升了磷酸铁锂正极材料整体的低温性能和压实密度，由此完成了本发明。

根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，特别是一种高压实低温磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备方法包括：

(1)将前驱体溶液和柠檬酸盐在有机溶剂中混合进行水热反应，得到第一前驱体，将第一前驱体和粘结剂混合进行喷雾裂解和造粒，得到大颗粒磷酸铁锂；

(2)将前驱体溶液进行水热反应，得到小颗粒磷酸铁锂；

(3)将步骤(1)大颗粒磷酸铁锂和步骤(2)小颗粒磷酸铁锂混合，得到磷酸铁锂正极材料；

步骤(1)和步骤(2)前驱体溶液均独立地包括铁源、磷源和锂源。

本发明一方面将前驱体溶液和柠檬酸盐在有机溶剂中进行水热反应，通过柠檬酸盐和有机溶剂的交联反应在水热过程中生成粒径均匀稳定、尺寸较小的磷酸铁锂一次颗粒(第一前驱体)，该磷酸铁锂一次颗粒作为大颗粒磷酸铁锂的前驱体，与常规磷酸铁研磨工艺制备得到的磷酸铁锂相比，能够提升制备得到的大颗粒磷酸铁锂的锂离子迁移率和低温容量；同时，将第一前驱体与粘结剂混合后进行喷雾裂解，粘结剂在分解为碳包覆在磷酸铁锂一次颗粒(第一前驱体)的表面，增强了磷酸铁锂一次颗粒之间的紧密程度、粘结力以及制备得到的二次颗粒(大颗粒磷酸铁锂)的硬度，形成的大颗粒磷酸铁锂在保持优异低温性能的基础上，提升了碾压过程中的抗压能力，在高压实密度下保证极片的柔韧性可以达到加工需求，提升粉末的压实密度。

其次，本发明通过喷雾裂解替代高温固相反应作为覆碳工艺，与造粒配合共同制备得到磷酸铁锂二次颗粒(大颗粒磷酸铁锂)，利用短时间内将粘结剂分解为碳包覆在磷酸铁锂一次颗粒表面的同时增强了磷酸铁锂内部一次颗粒间的紧密程度，形成的大颗粒磷酸铁锂在保持优异低温性能特性的基础上，在碾压过程中抗压能力也增加。

本发明另一方面同样采用水热法制备粒度可控、粒径较小、结晶度高、一次颗粒一致性高的小颗粒磷酸铁锂，提升了小颗粒磷酸铁锂的离子迁移速率和容量，然后将制备得到的两种不同粒径的大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂进行掺混，全程无需高温固相焙烧，降低成本，提升效率，显著提升了磷酸铁锂正极材料整体的低温性能和压实密度。需要说明的是，本发明中对步骤(1)和步骤(2)的顺序不做限定，可先进行步骤(1)制备大颗粒磷酸铁锂的操作，也可以先进行步骤(2)制备小颗粒磷酸铁锂的操作，其仅需制备得到大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂即可，二者的制备顺序不影响最终磷酸铁锂正极材料的性能。

需要说明的是，本发明中“独立地”指二者的选择互不干扰；例如，步骤(1)和步骤(2)前驱体溶液均独立地包括铁源、磷源和锂源，指步骤(1)和步骤(2)中的前驱体溶液中均含有铁源、磷源和锂源，但是二者的前驱体溶液中的铁源可以为同种铁源，也可以为不同中铁源，二者的选择互不影响。此外，本发明中对前驱体溶液中的铁源、磷源和锂源不做具体限定，其仅需含有Fe、P和Li离子即可。

在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)的水热反应在不同的反应容器中进行。

在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)的前驱体溶液的制备方法包括：

向磷酸铁锂废料中加入碱液搅拌，固液分离，得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣和酸液混合，固液分离，得到第二滤渣和前驱体溶液。

需要说明的是，本发明中对磷酸铁锂废料的来源不做具体限定，示例性地，其可以通过拆解磷酸铁锂电池正极片得到。

本发明中优选采用磷酸铁锂废料的回收液作为前驱体溶液，通过向磷酸铁锂废料中加入碱液，使粘结剂失效，并将杂质铝元素溶解去除；然后加入酸液溶解分离得到的第一滤渣，使磷酸铁锂中的Fe、P、Li等元素溶解于酸液中，通过固液分离将导电剂、铜等不溶性杂质完全去除，得到前驱体溶液。

本发明的磷酸铁锂废料的回收复用方式可以将磷酸铁锂废料中的Fe、P、Li元素接近100％的提取溶解，而极片拆解过程中残留的铝、铜等离子可以通过工艺去除，保证了制成材料的低杂质含量，使材料的一致性可以满足动力产品的需求。同时，该回收工艺产出材料的低温性能及功率性能较再生前的原材料均有所增加，压实密度有较大的提升，产品一致性提升。并且，由于从回收原材料到正极材料产较湿法冶金工艺流程明显缩短，不再以元素为单位进行沉淀、萃取、结晶等工序，工艺流程、设备以及污染物排放都将降低，其回收效率有较大提升，产生的废水经简单处理可重复使用，取消了固相高温焙烧设备及工艺，设备投资成本及时间成本大幅降低，成本优势明显，有利于磷酸铁锂电池正极材料的低碳化产业发展。制备得到的前驱体溶液在后续一部分用于生成大颗粒磷酸铁锂，一部分用于生成小颗粒磷酸铁锂，不仅降低了成本、舍弃了高温固相焙烧工艺、减少了生产时间、提升了生产效率，还进一步提升了最终制备得到的磷酸铁锂正极材料的低温性能和压实性能。

在一些实施方式中，碱液包括氢氧化钠溶液。

在一些实施方式中，氢氧化钠溶液的浓度为10～40％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。

在一些实施方式中，加入碱液搅拌的搅拌时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等。

在一些实施方式中，加入碱液搅拌的搅拌温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

在一些实施方式中，酸液包括硫酸溶液。

在一些实施方式中，酸液的浓度为1～9.2mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或9.2mol/L等。

在一些实施方式中，酸液中的酸与磷酸铁锂废料中的磷酸铁锂的摩尔比为1:(0.9～0.95)，例如可以是1:0.9、1:0.91、1:0.92、1:0.93、1:0.94或1:0.95等。

在一些实施方式中，将第一滤渣和酸液混合，固液分离的方式为精密过滤，精密过滤的精度小于0.1μm，例如可以是0.1μm、0.09μm、0.08μm、0.07μm、0.06μm或0.05μm等。

在一些实施方式中，将第一滤渣和酸液混合，固液分离后，还包括向前驱体溶液中补加锂源的操作，通过补加锂源，使前驱体溶液中的Li元素充足，更利用后续磷酸铁锂的制备。

在一些实施方式中，补加的锂源和第一滤渣的摩尔比为(1.5～2.5):1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等。

在一些实施方式中，补加的锂源包括氢氧化锂、乙酸锂和氯化锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氢氧化锂和乙酸锂的组合，乙酸锂和氯化锂的组合，或氢氧化锂、乙酸锂和氯化锂的组合等。

在一些实施方式中，步骤(1)的柠檬酸盐包括柠檬酸钛

在一些实施方式中，步骤(1)的有机溶剂包括乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚乙二醇和聚乙二醇衍生物中的任意一种的溶液或至少两种的混合溶液，例如可以是聚乙二醇的水溶液，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯醋酸的混合溶液，聚乙烯醇和聚乙二醇的混合溶液，乙烯共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物的混合溶液，或乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇和聚乙二醇的混合溶液等。

在一些实施方式中，步骤(1)的有机溶剂中溶质的质量占有机溶剂总质量的10～60％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％或60％等。

需要说明的是，有机溶剂的溶质指有机溶剂中有效成分，即能够与柠檬酸盐发生交联反应的成分，例如可以是乙烯丙烯酸共聚物、乙烯醋酸、乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇衍生物、聚乙二醇和聚乙二醇衍生物等。

本发明中通过上述柠檬酸盐和有机溶剂的交联反应，在水热反应过程中合成粒径均匀稳定、尺寸较小的第一前驱体作为大颗粒磷酸铁锂的前驱体。

在一些实施方式中，步骤(1)的粘结剂包括丁苯橡胶，丁苯橡胶作为粘结剂且其不会残留其他元素，有利于提高生成的大颗粒磷酸铁锂的性能。

在一些实施方式中，将第一滤渣减去第二滤渣的差值重量记为固体磷酸铁锂的重量，步骤(1)的柠檬酸盐和固体磷酸铁锂的摩尔比为0.05～2％，例如可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％等。

本发明中采用合适含量的柠檬酸盐钛，有利于水热法颗粒粒度的稳定，当柠檬酸盐含量偏高时，会导致颗粒偏小，当柠檬酸盐含量偏低时，会导致颗粒不均匀，部分颗粒过大。

在一些实施方式中，步骤(1)的第一前驱体的平均粒径为30～60nm，例如可以是30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm等，通过将柠檬酸盐和有机溶剂共同调节水热法制备得到的粒径均匀的30～60nm的磷酸铁锂一次颗粒(第一前驱体)作为前驱体，能够使制备得到的大颗粒磷酸铁锂相较于传统磷酸铁研磨工艺制备出的材料具有更高的锂离子迁移率和低温容量。

在一些实施方式中，步骤(1)的大颗粒磷酸铁锂的平均粒径为1～2μm，例如可以是1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等，通过粘结剂和喷雾裂解结合，调节大颗粒磷酸铁锂粒径为1～2μm，有利于后续与小颗粒磷酸铁锂的配合，协同作用提高材料的压实和低温性能。

在一些实施方式中，步骤(2)的小颗粒磷酸铁锂的平均粒径为100～200nm，例如可以是100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等。

在一些实施方式中，步骤(2)水热反应后、得到小颗粒磷酸铁锂前，还包括将步骤(2)水热反应得到的第二前驱体和可溶性碳源混合进行喷雾裂解的步骤，通过喷雾裂解在水热制备得到的结晶度高、一致性好、粒径可控的第二前驱体表面包覆碳，得到100～200nm的小颗粒磷酸铁锂，更好地与大颗粒磷酸铁锂协同配合发挥提升压实和低温性能的作用。

在一些实施方式中，第二前驱体的平均粒径为100～150nm。

需要说明的是，本发明中第一前驱体为磷酸铁锂一次颗粒，大颗粒磷酸铁锂为第一前驱体团聚、结合生成的磷酸铁锂二次颗粒。第二前驱体为磷酸铁锂一次颗粒，而小颗粒磷酸铁锂由于其仅在第二前驱体表面包覆碳层，并伴随着晶体的长大，未进行第二前驱体的团聚和结合等过程，其仍为磷酸铁锂一次颗粒。

在一些实施方式中，步骤(1)的第一前驱体和粘结剂混合的方式为：

将第一前驱体进行洗涤和浓缩，得到浓缩浆料，向浓缩浆料中加入粘结剂，调节粘度和固含量，得到喷雾裂解浆料。

在一些实施方式中，粘结剂和浓缩浆料的质量比为0.5～4％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。

本发明中通过调整粘结剂的含量能够提升一次颗粒间的紧密程度，当粘结剂含量偏多时，会导致二次颗粒偏大，当粘结剂含量偏少时，会导致二次颗粒过小，且颗粒内部导电性差。

在一些实施方式中，浓缩浆料的固含量为70～85％，例如可以是70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％或85％等。

在一些实施方式中，喷雾裂解浆料的固含量为30～50％，例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％或50％等，粘度为1000～2000cP，例如可以是1000cP、1100cP、1200cP、1300cP、1400cP、1500cP、1600cP、1700cP、1800cP、1900cP或2000cP等。

本发明中，通过加入粘结剂并调整喷雾裂解浆料在一定粘度下进行喷雾裂解反应，形成具有一定尺寸的大颗粒磷酸铁锂，发挥粘结剂提高一次颗粒粘结力和二次颗粒硬度的作用，制备得到压实和低温性能更加优异的磷酸铁锂正极材料。

在一些实施方式中，第一前驱体和粘结剂混合的过程中，还加入可溶性碳源。

在一些实施方式中，第一前驱体和粘结剂混合的过程中，以及第二前驱体和可溶性碳源混合的过程中，加入的可溶性碳源独立地包括葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和淀粉中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是葡萄糖和蔗糖的组合，聚乙烯醇和淀粉的组合，或葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和淀粉的组合等。

在一些实施方式中，第一前驱体和粘结剂混合的过程中，以及第二前驱体和可溶性碳源混合的过程中，加入的可溶性碳源和固体磷酸铁锂的质量比独立地为0.5～2.5％，例如可以是0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％或2.5％等。

在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)水热反应的温度独立地为120～300℃，例如可以是120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。

在一些实施方式中，步骤(1)水热反应的时间为2～20h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等。

在一些实施方式中，步骤(2)水热反应的时间为4～30h，例如可以是4h、8h、10h、15h、18h、20h、22h、25h或30h等。

在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)喷雾裂解的温度独立地为700～800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃等。

在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)喷雾裂解的气氛中的气体独立地包括氮气或氮氢混合气。

在一些实施方式中，步骤(3)的大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的质量比为x:(10-x)，x为1～4，例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5或4等，通过合适比例的大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的掺混，能够增加协同效果，进一步提升压实和低温性能。

在一些实施方式中，制备方法包括：

(1)向磷酸铁锂废料中加入碱液搅拌，固液分离，得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣和酸液混合，固液分离后得到第二滤渣和前驱体溶液，向所述前驱体溶液中补加锂源；

(2)将补加锂源后的前驱体溶液和柠檬酸盐在有机溶剂中混合，在120～300℃进行水热反应2～20h，得到平均粒径为30～60nm的第一前驱体，将第一前驱体进行洗涤和浓缩，得到固含量为70～85％的浓缩浆料，向浓缩浆料中加入粘结剂和可溶性碳源进行混合，调节固含量为30～50％，粘度为1000～2000cP，得到喷雾裂解浆料，将喷雾裂解浆料在700～800℃的氮气或氮氢混合气下进行喷雾裂解和造粒，得到平均粒径为1～2μm的大颗粒磷酸铁锂；

(3)将补加锂源后的前驱体溶液在120～300℃进行水热反应4～30h，得到平均粒径为100～150nm的第二前驱体，将第二前驱体和可溶性碳源混合，在700～800℃的氮气或氮氢混合气下进行喷雾裂解，得到平均粒径为100～200nm的小颗粒磷酸铁锂；

(4)将大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂以x:(10-x)的质量比混合，x为1～4，得到磷酸铁锂正极材料。

根据本发明的另一个方面，提供了一种磷酸铁锂正极材料，磷酸铁锂正极材料采用上述的制备方法制备得到。

根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，锂离子电池的正极中包括上述的磷酸铁锂正极材料。

实施例1

本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

(1)将报废电芯的正极片取出，分离得到粉末状的磷酸铁锂废料，向磷酸铁锂废料中加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液加热至70℃搅拌，1h后进行固液分离，得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣称重，加入浓度为2mol/L的稀硫酸溶液进行搅拌，稀硫酸溶液中的稀硫酸与第一滤渣的摩尔比为1:0.9，搅拌至第一滤渣不再溶解后进行固液分离，分离得到的固体为第二滤渣，第一滤渣减去第二滤渣的差值重量为固体磷酸铁锂的重量，将分离得到液体打入精密过滤器，过滤后得到前驱体溶液；

(2)取步骤(1)得到的前驱体溶液加入含有聚乙二醇水溶液的反应釜中，聚乙二醇水溶液中的聚乙二醇的质量为聚乙二醇水溶液总质量的10％，然后加入氢氧化锂和柠檬酸钛混合搅拌，在160℃下进行4h水热反应，颗粒粒径控制在30～50nm，得到第一前驱体，氢氧化锂与固体磷酸铁锂的摩尔比为2:1，柠檬酸钛和固体磷酸铁锂的摩尔比为0.15％；将第一前驱体采用聚乙二醇溶液进行洗涤，洗涤后的溶液加入浓缩机中将溶液的固含量提升值80％，得到浓缩浆料，加入质量为浓缩浆料质量的1％的丁苯橡胶(SBR)和1.2％固体磷酸铁锂质量的葡萄糖粉，加水调节固含量为40％，粘度为1000cP，在氮气气氛中700℃下进行喷雾裂解，喷雾裂解的产物进入融合机进行造粒，得到平均粒径为1.5μm的大颗粒磷酸铁锂；

(3)取步骤(1)得到的前驱体溶液加入另一个反应釜中，然后加入氢氧化锂，氢氧化锂与固体磷酸铁锂的摩尔比为2:1，混合搅拌均匀在210℃下进行6h水热反应，颗粒平均粒径控制在100～150nm，得到第二前驱体；反应结束后进行洗涤，加入0.8％固体磷酸铁锂质量的葡萄糖粉，在氮气气氛中750℃下进行喷雾裂解，获得平均粒径100～200nm的小颗粒磷酸铁锂；

(4)将大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂以2:8的质量比进行混合，得到磷酸铁锂正极材料。

本实施例制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图如图1和图2所示，图2为图1中圈出部分的放大图，从图1、2中可知，材料明显为两种粒径颗粒混合而成，小颗粒磷酸铁锂大小较为均匀一致，无明显细粉存在；从图2中大颗粒磷酸铁锂放大图中可以看到大颗粒磷酸铁锂由多个纳米级小颗粒紧密组合而成，界面清晰碳包覆层明显可见。

本实施例制备得到的磷酸铁锂正极材料的粉末压实密度为2.41g/cm

实施例2

本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

(1)将报废电芯的正极片取出，分离得到粉末状的磷酸铁锂废料，向磷酸铁锂废料中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液加热至80℃搅拌，1h后进行固液分离，得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣称重，加入浓度为2mol/L的稀硫酸溶液进行搅拌，稀硫酸溶液中的稀硫酸与第一滤渣的摩尔比为1:1，搅拌至第一滤渣不再溶解后进行固液分离，分离得到的固体为第二滤渣，第一滤渣减去第二滤渣的差值重量为固体磷酸铁锂的重量，将分离得到液体打入精密过滤器，过滤后得到前驱体溶液；

(2)取步骤(1)得到的前驱体溶液加入含有聚乙烯醇水溶液的反应釜中，聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的质量为聚乙烯醇水溶液总质量的20％，然后加入氢氧化锂和柠檬酸钛混合搅拌，在200℃下进行3h水热反应，颗粒平均粒径控制在30～50nm，得到第一前驱体，氢氧化锂与固体磷酸铁锂的摩尔比为2:1，柠檬酸钛和固体磷酸铁锂的摩尔比为0.05％；将第一前驱体采用聚乙烯醇溶液进行洗涤，洗涤后的溶液加入浓缩机中将溶液的固含量提升值70％，得到浓缩浆料，加入质量为浓缩浆料质量的0.5％的SBR和2.5％固体磷酸铁锂质量的葡萄糖粉，加水调节固含量为50％，粘度为2000cP，在氮气气氛中750℃下进行喷雾裂解，喷雾裂解的产物进入融合机进行造粒，得到平均粒径为1.2μm的大颗粒磷酸铁锂；

(3)取步骤(1)得到的前驱体溶液加入另一个反应釜中，然后加入氢氧化锂，氢氧化锂与固体磷酸铁锂的摩尔比为2:1，混合搅拌均匀在250℃下进行4h水热反应，颗粒平均粒径控制在100～150nm，反应结束后进行洗涤，加入1％固体磷酸铁锂质量的葡萄糖粉，在氮气气氛中800℃下进行喷雾裂解，获得平均粒径150～200nm的小颗粒磷酸铁锂；

(4)将大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂以1:9的质量比进行混合，得到磷酸铁锂正极材料。

实施例3

本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

(1)将报废电芯的正极片取出，分离得到粉末状的磷酸铁锂废料，向磷酸铁锂废料中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液加热至80℃搅拌，2h后进行固液分离，得到第一滤渣和第一滤液，将第一滤渣称重，加入浓度为3mol/L的稀硫酸溶液进行搅拌，稀硫酸溶液中的稀硫酸与第一滤渣的摩尔比为1:0.9，搅拌至第一滤渣不再溶解后进行固液分离，分离得到的固体为第二滤渣，第一滤渣减去第二滤渣的差值重量为固体磷酸铁锂的重量，将分离得到液体打入精密过滤器，过滤后得到前驱体溶液；

(2)取步骤(1)得到的前驱体溶液加入含有1:1质量比的乙烯丙烯酸共聚物和乙烯醋酸的混合溶液的反应釜中，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯醋酸的混合溶液中的乙烯丙烯酸共聚物和乙烯醋酸的总质量为乙烯丙烯酸共聚物和乙烯醋酸的混合溶液的总质量的30％，然后加入氢氧化锂和柠檬酸钛混合搅拌，在140℃下进行10h水热反应，颗粒平均粒径控制在30～50nm，得到第一前驱体，氢氧化锂与固体磷酸铁锂的摩尔比为2:1，柠檬酸钛和固体磷酸铁锂的摩尔比为2％；将第一前驱体采用聚乙烯醇溶液进行洗涤，洗涤后的溶液加入浓缩机中将溶液的固含量提升值85％，得到浓缩浆料，加入质量为浓缩浆料质量的4％的SBR和0.5％固体磷酸铁锂质量的葡萄糖粉，加水调节固含量为40％，粘度为2000cP，在氮气气氛中700℃下进行喷雾裂解，喷雾裂解的产物进入融合机进行造粒，得到平均粒径为2μm的大颗粒磷酸铁锂；

(3)取步骤(1)得到的前驱体溶液加入另一个反应釜中，然后加入氢氧化锂，氢氧化锂与固体磷酸铁锂的摩尔比为2:1，混合搅拌均匀在200℃下进行5h水热反应，颗粒平均粒径控制在100～150nm，反应结束后进行洗涤，加入1.5％固体磷酸铁锂质量的葡萄糖粉，在氮气气氛中700℃下进行喷雾裂解，获得平均粒径100～200nm的小颗粒磷酸铁锂；

(4)将大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂以4:6的质量比进行混合，得到磷酸铁锂正极材料。

实施例4

除改变步骤(2)中柠檬酸钛的加入量，使柠檬酸钛和固体磷酸铁锂的摩尔比为0.03％外，其余均与实施例1相同。

实施例5

除改变步骤(2)中柠檬酸钛的加入量，使柠檬酸钛和固体磷酸铁锂的摩尔比为2.5％外，其余均与实施例1相同。

实施例6

除将步骤(2)中的柠檬酸钛替换为柠檬酸钠外，其余均与实施例1相同。

实施例7

除改变步骤(2)中SBR的加入量，使SBR的质量为浓缩浆料质量的0.3％外，其余均与实施例1相同。

实施例8

除改变步骤(2)中SBR的加入量，使SBR的质量为浓缩浆料质量的4.5％外，其余均与实施例1相同。

实施例9

除将步骤(2)中SBR替换为聚偏氟乙烯外，其余均与实施例1相同。

实施例10

除步骤(2)中加水调节固含量为60％，粘度为3000cP外，其余均与实施例1相同。

实施例11

除步骤(2)中加水调节固含量为20％，粘度为500cP外，其余均与实施例1相同。

实施例12

除步骤(3)中通过添加柠檬酸钛，获得平均粒径为30-～50nm的小颗粒磷酸铁锂外，其余均与实施例1相同。

实施例13

除步骤(3)中通过改变水热温度200℃32h，获得平均粒径为400～500nm的小颗粒磷酸铁锂外，其余均与实施例1相同。

对比例1

除步骤(2)中不加入柠檬酸钛外，其余均与实施例1相同。

对比例2

除步骤(2)中不加入SBR外，其余均与实施例1相同。

对比例3

除不进行步骤(3)和(4)的操作，直接采用大颗粒磷酸铁锂作为最终磷酸铁锂正极材料外，其余均与实施例1相同。

对比例4

除不进行步骤(2)和(4)的操作，直接采用小颗粒磷酸铁锂作为最终磷酸铁锂正极材料外，其余均与实施例1相同。

一、扣式电池的制备

将实施例和对比例制备得到所述正极材料与导电活性材料SP、粘结剂PVDF按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为Celgard 2400，电解液为1mol/L的LiPF

二、5Ah软包电芯的制备

将所述磷酸铁锂正极材料与导电活性材料SP、粘结剂PVDF按97:1:2的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用人造石墨，隔膜为Celgard 2400，电解液天赐tc6,在真空手套箱中组装成软包电池，然后进行电化学测试。

三、性能测试

(1)粉末压实密度

将实施例和对比例制备得到的磷酸铁锂正极材料置于粉末压实密度仪器中进行测试得到压实密度，测试结果如表1所示。

(2)极片极限压实密度测试

将软包电芯的正极片进行压实测试，压实最大不折断的实验数据为极限压实。

(3)扣式电池的充放电测试

将制备得到的扣式电池在2～3.75V电压区间，25℃下，以0.1C倍率进行充放电，得到电池的0.1C放电比容量和库伦效率，结果如表1所示。

(4)5Ah软包电芯的容量保持率测试

将制备得到的5Ah软包电芯在2～3.65V电压区间，以1C倍率，在-30℃和25℃进行充放电测试，记录电芯在不同温度下的放电容量，将-30℃下的放电容量除以25℃下的放电容量，得到电芯在低温下的容量百分比，结果如表1所示。

表1

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综上实施例1-13可知，本发明中通过在水热过程中加入柠檬酸盐和有机溶剂调节磷酸铁锂一次颗粒的粒径，并加入粘结剂提高一次颗粒之间的粘结力和制备得到的二次颗粒的硬度，经喷雾裂解后生成锂离子迁移率高、低温性能优异的大颗粒磷酸铁锂，将大颗粒磷酸铁锂与水热反应生成的小颗粒磷酸铁锂混合，进一步提升了磷酸铁锂正极材料整体的低温性能和压实密度，该材料在极片中的压实密度均在2.15g/cm

通过实施例1和实施例4-5的对比可知，本发明中通过采用合适含量的柠檬酸盐和有机溶剂混合，能够在水热反应中合成粒径均匀稳定的30～50nm磷酸铁锂一次颗粒(第一前驱体)作为大颗粒磷酸铁锂的前驱体，提升材料的压实和低温性能；实施例4中柠檬酸钛的含量偏少，会影响水热法一次颗粒一致性，颗粒偏大，生成的第一前驱体的平均粒径40～100nm；实施例5中柠檬酸钛的含量偏多，会影响水热法一次颗粒的粒度偏低；因此，实施例1中磷酸铁锂正极材料的综合性能最佳。

通过实施例1与实施例7-8的对比可知，本发明中采用合适含量的粘结剂制备大颗粒磷酸铁锂，能够进一步提升材料的压实和低温性能；实施例7中粘结剂SBR含量偏少，会影响喷雾裂解颗粒偏小，二次颗粒内部导电性偏低，实施例8中粘结剂含量偏多，会导致二次颗粒粒度偏大；因此，实施例1中材料的综合性能更加优异。

通过实施例1与实施例10-11，本发明中喷雾裂解浆料的固含量和粘度会影响最终制备得到的磷酸铁锂正极材料的电化学性能；实施例10中浆料的固含量和粘度偏高，会影响二次颗粒的粒度，大颗粒磷酸铁锂的粒径会增大；实施例11中喷雾裂解浆料的固含量和粘度偏低，会导致二次颗粒粒径偏小。

通过实施例1与实施例12-13的对比可知，小颗粒磷酸铁锂的粒径会影响磷酸铁锂正极材料的压实性能；实施例12中通过添加柠檬酸钛从而使小颗粒磷酸铁锂的粒径偏小，会影响压实；实施例13中生成的小颗粒磷酸铁锂的粒径偏大，会影响材料比容量及低温性能；因此，实施例1中制备得到的磷酸铁锂正极材料具有更加优异的综合性能。

通过实施例1与对比例1-2的对比可知，本发明在制备大颗粒磷酸铁锂的过程中，柠檬酸盐和粘结剂缺一不可，对比例1中不加入柠檬酸钛，会导致颗粒生长失控，对比例2中不加入SBR，会影响二次颗粒的形成；因此，与实施例1相比，对比例1-2的性能显著降低。

通过实施例1与对比例3-4的对比可知，本发明中采用水热和喷雾裂解制备得到的大小颗粒磷酸铁锂掺混能够有效地提升材料的压实和低温性能，对比例3和4中只采用一种粒径大小的磷酸铁锂，其无法发挥特定的大小颗粒之间的协同效果，制备得到的材料的综合性能显著差于实施例1。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。