液态金属界面缓冲的固态电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种液态金属界面缓冲的固态电池及其制备方法。

背景技术

随着液态锂电池大规模量产和普及应用，其材料、结构等在经过不断的改进、研发后，目前液态锂电池的各方面性能几乎被推到了极限，但仍然无法满足人类长远发展的需求。具有更高安全性和能量密度以及更长使用寿命等优势的全固态锂电池可以为便携电子产品、电动汽车等带来更好的性能，尤其电动汽车领域，固态电池作为理想的动力电池，已然成为各国相关企业和科研机构研究的热点项目。相对目前的液态锂电池而言，固态电池采用固态电解质替换了传统的液态电解质，充电速度和能量密度提升了2～5倍，相同容量的电池重量更轻、体积更小；此外更重要的是固态电解质化学性质稳定，无可燃、腐蚀和挥发性，弥补了液态电解质安全性差的痛点。

然而，由于固态电池的固态电解质材料性能差、制备困难、电解质与电极之间的固-固界面接触差、阻抗高，且充放电过程中体积膨胀或收缩导致界面容易分离等诸多技术难题有待解决。目前全固态电池在全球范围内仍未实现大规模产业和商业化，且短时间内突破有很大的挑战。因此半固态电池作为过渡方案被研究者推上热潮，虽然其电解质中的电解液含量大幅减少、能量密度有所提高，但此技术并未解决电解质与电极之间接触差、相容性差的问题，除此之外，还存在例如最具有室温高离子电导率和良好机械性能的硫化物固体电解质与金属锂电极界面间存在副反应的问题。

为解决界面接触难题，现有技术通过在此界面间引入稳定的导电缓冲层，或者将电极材料与电解质一体化相容，来降低界面阻抗减小内阻，抑制锂枝晶生长。但目前公开的方案中，缓冲层材料制备困难、成本昂贵且涂层工艺较复杂，不适应大规模生产应用。例如专利CN110518278A采用铟镓锡材料在负极和固态电解质之间构建缓冲层，但该方法仅通过刮涂制备铟镓锡液态金属合金层，其厚度、均匀性和附着力难以控制。现有技术尚不能完美解决理想负极材料锂金属和优势硫化物固态电解质之间界面稳定性差、易发生副反应、界面阻抗持续增长等问题，以及锂枝晶生长，导致的电池容量降低、充放电速度慢以及循环寿命短问题。因此，急需开发一种能保持界面接触良好的方案来解决以上问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液态金属界面缓冲的固态电池及其制备方法，将液态金属和表面活性剂混合涂覆于电极与电解质之间，能够实现两接触面的充分柔性连接，同时液态金属具有高的电子、离子电导性能和导热性能，解决现有技术固态电池界面阻抗高、内阻大、循环性能和倍率性能差的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种固态电池界面缓冲层的制备方法，包括：将液态金属和表面活性剂按质量比为100:0.5～100:10混合，然后涂覆至基底表面，接着在80℃～200℃的真空条件下进行热处理；

或者，将液态金属和高分子材料按质量比为(80％:20％)～(99％:1％)混合，然后直接填充于电极与电解质之间，得到固态电池界面缓冲层。

进一步的，所述热处理的温度为80-150℃，时间为0.5-2h。

本发明通过表面活性剂，降低液态金属表面张力、提高润湿性，使得液态金属能够均匀沉积；通过真空热处理，能够提高液态金属与基底层之间的合金化作用，从而提高附着力；而且能够对液态金属表面结构进行优化，并对固态电池界面缓冲层的厚度进行调控，使得液态金属界面缓冲层之间具有更优的接触性能。

进一步的，所述固态电池界面缓冲层的厚度为0.1μm～1mm。所述固态电池界面缓冲层的密度为：4～10g/cm

进一步的，所述液态金属选自镓基、铟基、锡基、锌基、铋基、钾基、钠基、铅基、银基一元、二元或多元合金中的一种或多种；且所述液态金属的熔点低于120℃。

进一步的，所述表面活性剂包括氟化物类、者磷酸盐类、硫酸盐类或聚醚类表面活性剂中的一种或多种；所述表面活性剂优选为十二烷基氟化钠、十二烷基三氟乙酸钠、十二烷基磷酸盐、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种或多种。

进一步的，所述高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂中的一种或多种。通过将少量高分子材料与液态金属在一定温度(确保高分子材料融融)条件下混合均匀，在保证柔性缓冲作用的情况下，还不会使离子电导率受到较大影响。

进一步的，所述涂覆的方式包括点胶、转印、3D打印、喷墨打印、静电纺丝、磁控溅射中的一种或多种；通过超声分散，机械搅拌或者双行星真空均质等混合方式制备出均匀的液态金属涂层原液。

进一步的，所述基底为负极、正极、固态电解质中的一种或多种。

为实现上述目的，本发明还提供一种固态电池，包括依次贴合设置的负极层、负极界面缓冲层、固态电解质层、正极界面缓冲层和正极层；所述负极界面缓冲层和所述正极界面缓冲层为以上任一项所述的制备方法得到的固态电池界面缓冲层。

进一步的，所述负极层包括负极材料，所述负极材料为金属锂、锂碳复合材料或者硅碳复合材料。

进一步的，所述正极层包括正极活性材料；所述正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。

和/或，所述固态电解质层包括固态电解质；所述固态电解质选自硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、聚合物电解质中的一种或多种。

所述硫化物固体电解质包括硫化锂或其掺杂磷、锗、硅、铝材料中的一种或多种；所述氧化物固体电解质包括磷酸铝钛锂、锂锆硅磷氧锂、镧锆钛氧/锂镧锆氧中的一种或多种；所述聚合物电解质包括聚环氧乙烷、聚碳酸亚丙酯、聚丙烯腈、热塑性聚氨酯中的一种或多种。

进一步的，所述正极层和所述固态电解质层还包括导电剂和粘结剂。

为实现上述目的，本发明还提供一种固态电池的制备方法，采用以上任一项所述的制备方法，在负极层和正极层与固态电解质层的两个接触界面的四个表面分别制备固态电池界面缓冲层；接着将所述负极层、固态电解质层和正极层按顺序组装，得到固态电池。

进一步的，将所述负极层、固态电解质层和正极层按顺序排列，然后施加100-200MPa的力压实组装，得到固态电池。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的固态电池界面缓冲层的制备方法，通过表面活性剂，降低液态金属表面张力、提高润湿性，使得液态金属能够均匀沉积；通过真空热处理，能够提高液态金属与基底层之间的合金化作用，从而提高附着力；而且能够对液态金属表面结构进行优化，使得液态金属界面缓冲层之间具有更优的接触性能；此外，液态金属具有高的电子、离子电导性能和导热性能，而且绿色环保、制备简单，较现有技术的缓冲层Li

2、本发明提供的液态金属界面缓冲的固态电池，其电极与固体电解质界面接触良好，阻抗低。由于界面间填充的液态金属常温下为液态，具有良好的流动性和界面润湿性能，微小的液体粒子能够充分填充于电极与电解质固体间界面间，将两界面较好的润湿连接。在电池快速充放电过程中，电极和固体电解质体积发生膨胀或者收缩的情况下，电极与固体电解质界面仍然可良好传输锂离子和电子，原因在于即使界面轻微分离，界面间填充的液态金属依然能够通过自身流动持续保持两固体界面间柔性连接，持续提供锂离子和电子通过介质。

3、本发明提供的液态金属界面缓冲的固态电池安全性更高，使用寿命更长。当采用锂金属作为负极时，锂金属负极表面能够达到均匀的锂沉积效果，不会形成锂枝晶，原因在于液态金属中的Ga、In、Sn、Zn、Bi均可与负极材料锂金属发生合金化反应，在锂金属表面原位自发地形成一层锂基合金，该该锂基合金具有较锂金属更高的锂离子扩散系数，低的反应活性和良好的亲锂性，且能够减小锂的成核势垒，促进均匀无枝晶沉积。此外锂基合金良好的化学稳定性，这可提升电池整体性能稳定性和延长电池循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为液态金属界面缓冲的固态电池的结构示意图；

图2为本发明一种液态金属界面缓冲的固态电池的制备流程图。

附图标记：

1-负极层；2-负极界面缓冲层；3-固体电解质层；4-正极界面缓冲层；5：正极层。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅附图1所示，本发明提供一种液态金属界面缓冲的固态电池，由负极层1、负极界面缓冲层2、固态电解质层3、正极界面缓冲层4和正极层5堆叠压实制成。界面缓冲层的厚度为0.1μm～10μm；密度为：4～10g/cm

所述正极层5包括正极活性材料，所述正极活性材料优选为钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等的一种或多种，包括但不限于所例，可以是已公知的固态电池正极活性材料。

所述正极界面缓冲层4和负极界面缓冲层2包括液态金属材料和表面活性剂，所述液态金属材料选自镓基、铟基、锡基、锌基、铋基、钾基、钠基、铅基、银基一元、二元或多元合金中的一种或多种。

在一些优选实施方式中，界面缓冲层包括液态金属和表面活性剂。所述表面活性剂选自氟化物类或者磷酸盐类或者硫酸盐类或者聚醚类表面活性剂，进一步优选自十二烷基氟化钠或者十二烷基三氟乙酸钠或者十二烷基磷酸盐或者十二烷基硫酸钠或者聚乙二醇中的一种或多种。所述表面活性剂起到降低液态金属表面张力、润湿改良、均匀沉积、抑制氧化等作用，增加液态金属膜的附着力和抗腐蚀性，提高镀涂的效率和涂层的质量。

在另一些优选实施方式中，界面缓冲层包括液态金属和高分子材料。所述高分子材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸中的一种或多种。

所述固态电解质层3包括固态电解质，所述固态电解质选自硫化物固体电解质：硫化锂或其掺杂磷、锗、硅、铝复合的可以作为硫化物固体电解质的材料中的一种或多种，或者选自氧化物固体电解质：磷酸铝钛锂、锂锆硅磷氧锂、镧锆钛氧/锂镧锆氧中的一种或多种，或者选自聚合物电解质：聚环氧乙烷、聚碳酸亚丙酯、聚丙烯腈、热塑性聚氨酯中的一种或多种。

所述负极层包括负极材料，所述负极材料选为金属锂或者锂碳复合材料或者硅碳复合材料。

电极材料和电解质材料优选典型但不限于所例举材料。

另一方面，本发明还提供一种液态金属界面缓冲的固态电池的制备方法，结合附图2所示，制备方法包括以下步骤：

(1)制备电极片与电解质片：分别将所选正极材料和固体电解质材料与导电剂(导电炭黑)、粘合剂(PVDF)混合经过涂覆、压制形成正极片、固态电解质片；

(2)制备液态金属涂层原液：将液态金属与表面活性剂按质量比为100:0.5～100:10混合，制备出均匀的液态金属涂层原液，此步骤可选用超声分散，机械搅拌或者双行星真空均质等方式实现。

(3)涂层制备：采用点胶、转印、3D打印、喷墨打印、静电纺丝、磁控溅射等方法分别将一定精确质量的液态金属均匀涂覆在负极片、正极片与固体电解质片的两个接触界面的四个表面上，液态金属用量根据实际界面情况定为：5mg～50mg/cm

(4)真空热处理：将涂覆好液态金属的电极片和固态电解质片进行真空热处理，温度在80℃～200℃之间。使液态金属浸润接触，形成一层致密的涂层稳固附着在电极及固态电解质表面。

(4)固态电池组装：分别将涂覆好液态金属的负极片、固态电解质片、正极片堆叠在模具内，施加压力压实组装成固态电池，施加压力为100～200MPa。

以下结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明，以下实施例中优选材料为典型材料，但本发明不限于此。

在以下实施例中提供的液态金属界面电极的固态电池，负极优选为锂金属片，正极优选为镍钴锰酸锂(LiNi

实施例1

在本实施例中，液态金属界面缓冲材料优选为GaIn二元合金；其固态电池制备方法包括以下步骤：(1)将10.0g的GaIn二元合金与0.25g的表面活性剂十二烷基硫酸钠按质量比为100:2.5混合，先以100r/min转速机械搅拌20min，再利用超声分散10min，超声频率为20kHz；对分散后的混合原液利用双行星真空均质10min，真空度为-80kPa，转速为1000r/min，制备出均匀的液态金属涂层原液。

(2)利用点胶方式分别将30mg精确质量的GaIn液态金属涂层原液点至负极片1、正极片5与固体电解质片3的两个接触界面的四个表面上，后均匀涂覆润湿满整个表面。

(3)将涂覆好液态金属的电极片和固态电解质片进行真空热处理，温度80℃，时间1小时。

(4)分别将烘烤好的负极片1、固态电解质片3、正极片5堆叠在模具内，施加压强为150MPa压实组装成固态电池，测试内阻为42mΩ。

实施例2

在本实施例中，液态金属界面缓冲材料优选为GaInSnZn四元合金；其固态电池制备方法包括以下步骤：(1)将10.0g的GaInSnZn二元合金液态金属与0.3g的表面活性剂十二烷基硫酸钠按质量比为100:3混合，先以100r/min转速机械搅拌20min，再利用超声分散10min，超声频率为20kHz；对分散后的混合原液利用双行星真空均质10min，真空度为-80kPa，转速为1000r/min，制备出均匀的液态金属涂层原液。

(2)利用喷墨打印的方式分别将30mg精确质量的GaInSnZn液态金属涂层原液均匀涂覆至负极片1、正极片5与固体电解质片3的两个接触界面的四个表面上。

(3)将涂覆好液态金属的电极片和固态电解质片进行真空热处理，温度100℃，时间1小时。

(4)分别将烘烤好的负极片1、固态电解质片3、正极片5堆叠在模具内，施加压强为150MPa压实组装成固态电池，测试内阻为29mΩ。

实施例3

在本实施例中，液态金属界面缓冲材料优选为BiInSnZn四元合金；其固态电池制备方法包括以下步骤：(1)将10.0g的BiInSnZn四元合金液态金属与0.38g的表面活性剂聚乙二醇按质量比为100:3.8混合，先以100r/min转速机械搅拌20min，再利用超声分散10min，超声频率为20kHz；对分散后的混合原液利用双行星真空均质10min，真空度为-80kPa，转速为1000r/min，制备出均匀的液态金属涂层原液。

(2)利用喷墨打印的方式分别将30mg精确质量的BiInSnZn液态金属涂层原液均匀涂覆至负极片1、正极片5与固体电解质片3的两个接触界面的四个表面上。

(3)将涂覆好液态金属的电极片和固态电解质片进行真空热处理，温度120℃，时间1小时。

(4)分别将烘烤好的负极片1、固态电解质片3、正极片5堆叠在模具内，施加压强为150MPa压实组装成固态电池，测试内阻为39mΩ。

实施例4

本实施例除了组装时将施加压强改为110MPa以外，其余材料、制备方法与实施例1一致。

实施例5

在本实施例中，液态金属界面缓冲材料优选为GaIn二元合金；其固态电池制备方法包括以下步骤：(1)将10.0g的GaIn二元合金与环氧树脂按质量比为96％:4％在125℃混合，先以100r/min转速机械搅拌20min，再利用超声分散10min，超声频率为20kHz；对分散后的混合原液利用双行星真空均质10min，真空度为-80kPa，转速为1400r/min，制备出均匀的液态金属涂层原液。

(2)分别将负极片1、固态电解质片3、正极片5堆叠在模具内，将液态金属涂层原液填充于负极片1及正极片5与固态电解质片3的界面处，施加压强为150MPa压实组装成固态电池，测试内阻为48mΩ。

对比例1

对比例1不设液态金属界面缓冲层，分别将上述正、负极片、固态电解质片经过烘烤后依次堆叠在模具内，施加压强为150MPa压实组装成固态电池。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于，未添加表面活性剂十二烷基硫酸钠。其他与实施例1相同。

对比例3

对比例3与实施例1的不同之处在于，未进行步骤(3)的真空热处理。其他与实施例1相同。

对比例4

对比例4与实施例1的不同之处在于，步骤(3)的真空热处理温度为50℃。其他与实施例1相同。

表1实施例1-5及对比例1-4样品参数

从表1可以看出：对比例1未设置液态金属界面缓冲层，界面阻抗过大，内阻过高，其余实施例和对比例内阻降低明显，液态金属界面缓冲层效果明显。实施例4与实施例1相比在压力降低情况下，内阻仍未明显升高，说明液态金属对界面柔性连接起到作用，无需过大压力即可实现界面之间的有效接触。对比例2未添加表面活性剂时，内阻也显著增大，说明表面活性剂能够提高液态金属在界面之间的粘附性。对比例3未进行真空热处理时，效果也变差，真空热处理温度过低时，内阻也有所增大。说明真空热处理对于液态金属的粘附也具有重要作用。

综上所述，1、本发明解决了现有技术中固态电池电极与固态电解质界面接触不良导致界面阻抗高、内阻大、循环性能和倍率性能差的问题；

2、本发明解决了现有技术固态电池中当锂金属作为负极时，高反应活性、化学性质不稳定，易与电解质反应或者易生长出锂枝晶导致短路或电池容量降低等性能不稳定问题。

3、本发明解决了现有技术中的界面缓冲层材料制备困难、成本昂贵问题。

4、本发明解决了现有技术液态合金铟镓锡缓冲层的涂覆技术存在厚度、均匀性及附着力难以控制等问题。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。