一种辛烯氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用方法

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种辛烯氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用方法。

背景技术

近年来异构醛市场缺口逐渐增大。以异丁醛为例，随着新戊二醇、醇酯12等异丁醛下游行业的蓬勃发展，市场上异丁醛价格稳定上升。如何获取高质量、低成本的异构醛原料成为原来越多从业者的研究重点。

专利CN200610147735.2公开了一种催化剂优化方案，通过向铑/三苯基膦催化剂体系中添加双亚磷酸酯，可以明显提高铑/三苯基膦催化剂的活性，并提高产物丁醛的正异比，该过程属于不可逆调节。

专利CN88101206A公开了一种在钯催化烯属不饱和化合物羰基化的方法，主要是通过质子酸环境下，钯化合物在有机磷配体下催化烯属不饱和化合物羰基化，产物多为对应烯烃和溶剂的羧酸、酸酐、或酯类化合物，且过程中没有公开对应羧酸、酸酐、或酯类的异构化情况。

专利CN102741209A公开了一种反应参数的优化方法，即通过控制烯烃分压的方式来控制正构/异构醛的比例。

根据上述调研可知，现有技术中尚无维持贵金属催化剂活性的同时可逆、灵活的调整烯烃氢甲酰化反应产物的生产工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在线调节辛烯氢甲酰化反应生成不同正构、异构比壬醛类的方法及其催化剂组合，从而可以根据市场实际需求，在线快速、灵活调节目标产物比例，实现装置效益最大化。

为达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种在线调节辛烯氢甲酰化反应的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含催化剂、助剂、溶剂：其中，催化剂活性组分包含铑、钴、铱中的至少两种；其中，助剂为多种组分：助剂A为含膦配体，具有通式结构P(M

以现有技术中较为成熟的铑-三苯基膦催化剂为例进行正构、异构醛类生成机理说明，具体如下式所示。

A.氢化活化后的铑源或其它活性金属，失去氢配位后与烯烃配位稳定；

B.随后与烯烃配位稳定的铑或其它活性金属，继续进行CO配位，稳定后与烯烃加成，形成羰基化合物；

C.羰基化合物加氢后，生成醛从活性金属上脱落；

D.氢化后的铑继续进行下一催化循环。

在此循环中，过程①中，氢脱落后，配体竞争活性不足(电荷性弱或配体浓度不足)时，化学平衡向CO配位方西移动，最终造成铑团聚失活；过程②中空间位阻较大时烯烃α位碳进攻铑，最终形成正构醛产物，空间位阻较小时β位碳进攻铑源最终生成异构醛产物。

可见，想要可逆、灵活的调整烯烃氢甲酰化反应产物的催化剂，核心是根据不同活性金属特性，获得高电子效应、合适空间位阻的新配体。同时CO本身作为反应原料，本身具备低位阻性能，选用作为调整的配体竞争性需高于CO，避免CO与铑形成稳定配位，引起①步序引起的铑催化剂失活。

本发明中的助剂A是一种含膦配体，其含环己烷，环己烷不同于苯环，具有非平面结构，空间位阻较低。同时P电荷分布相较于三苯基膦更为分散，与铑结合能力较强，不易与钴、铱结合。因铑价格较高，催化剂配制中添加助剂A主要用于保护铑，避免铑快速失活，频繁补加铑。

助剂B环氧氟丙烷与助剂A之间存在协同作用，可与A一同保护金属活性中心，但相比A，更容易与钴、铱结合，形成配位后，更容易生成正丁醛。调高正异比时，可通过增加助剂B用量，增产正丁醛。同时助剂A含有一定氧化性，通过适当调控氢气分压，可调整催化剂、体系中助剂B浓度，也可以此来调控正异丁醛比例。

助剂C 4-羟基-3硝基苯砷酸用于调控反应体系中助剂B含量，通过添加助剂C，适当降低助剂B含量，实现快速调节产物正异比。

本发明中，所述催化剂活性组分的来源形式为无机金属盐、二羰基乙酰丙酮金属化合物和乙酰丙酮三苯基膦羰基金属化合物中的一种或多种，优选无机金属盐；优选地，所述催化剂活性组分含量以活性金属计，在催化剂组合物中活性组分的质量含量分别为50ppm～5000ppm，优选200ppm～3000ppm。

本发明中，所述助剂A在催化剂组合物中的质量含量为0.1％～15％，优选为1％～10％，更优选为3％～5％。

本发明中，所述助剂B在催化剂组合物中的质量含量为0.5％～5％，优选1％～3％。

本发明中，所述助剂C催化剂组合物中的质量含量为0.5％～3％，优选0.8％～1.5％。

本发明中，所述溶剂为醇、醚、酯、醛中的一种或多种，优选为醇。

在一种实施方案中，所述催化剂组合物用于辛烯氢甲酰化反应的方法如下：辛烯与氢气、一氧化碳从带有搅拌桨的釜式反应器底部通入，控制反应温度、压力、催化剂组合物进料速度、辛烯质量空速和合成气体积空速，从而获得目标产品。

本发明的另一目的在于提供一种制备催化剂组合物的方法。

一种制备上述的催化剂组合物的方法，所述方法为：吹扫置换溶剂后，将催化剂活性组分原料、助剂A、助剂B、助剂C加入溶剂溶解，隔氧保存；优选地，吹扫使溶剂上层气相中氧气含量低于0.1vol.％。

本发明的又一目的在于提供一种醛的制备方法。

一种醛的制备方法，所述方法采用上述的催化剂组合物，或采用上述制备方法制备的催化剂组合物，所述醛的制备方法为：烯烃、合成气单独进料，通过调整催化剂组合物中配体与活性金属比例，获得正异比可控的目标产物。

本发明中，所述方法中调整催化剂组合物中配体与活性金属质量比例5-175:1。

本发明中，所述方法中烯烃质量空速0.02～0.2h

本发明中，所述方法中合成气为氢气和一氧化碳；优选地，氢气体积空速范围均为8～80h

本发明中，所述方法中催化剂组合物质量空速0.02～0.2h

本发明中，所述方法中控制反应尾气中CO分压为0.05-0.5MPaG。

在一种实施方案中，根据不同配体对CO浓度响应的快慢用于调整正、异产物分布，同时运行中，可根据需求，将低沸点的助剂B蒸馏出反应系统，即催化剂+工艺参数调整产物分布方式包括：

双活性金属+CO分压+助剂A+助剂B+助剂C

增产异壬醛方式：

1、降低CO分压，采取低CO分压策略(本专利中CO分压0.18MPa为界)

2、补加助剂B

3、适当补充双活性金属中高活性金属比例。

反之增产正壬醛方式包括：

1.提高CO分压，采取高CO分压策略，可通过提高CO进料实现

2.补加助剂C含量

3.适当补充双活性金属中低活性金属比例。

实际操作中因催化剂中活性金属、助剂B均为损耗品，可根据实际需要，从上述组合中灵活选择调配方法。

本发明中，所述方法中反应温度为70～110℃，优选80～90℃，压力为1.6～2.0MPaG。

本发明的又一目的在于提供一种正构、异构比可调的醛。

一种正构、异构比可调的醛，所述醛采用上述的催化剂组合物制备，或采用上述制备方法制备的催化剂组合物制备，或采用上述的醛的制备方法制备，所述醛为C4-C12的醛，优选C8-C12的醛，更优选壬醛；优选地，所述醛产物中正构醛/异构醛的比例可在2.5-13.0：1范围内灵活调整。

如无特别说明，本发明中的压力均为表压。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)相比传统的铑-三苯基膦催化体系中，10-13％的三苯基膦用量，本方案配体用量6％-8％，用量更低，

(2)相比传统高壬醛正异比的催化体系，本方案催化体系更为灵活，可实现壬醛正异比2.3-13范围内灵活可调。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于本实施例。

正异比分析方法采用安捷伦色谱分析，正异壬醛具体测定方法为：进样量：0.2μL；柱温：50℃保持4min，以3℃/min升温至60℃，以10℃/min升温至150℃，以20℃/min升温至230℃，保持8min；进样口温度：250℃；隔垫吹扫气流速：3.0mL/min；色谱柱流速(N

原料来源：

乙二醇、环己基二苯基膦(CHDP)，二环己基苯基膦(CHDDP)，辛烯、环氧氟丙烷、4-羟基-3硝基苯砷酸。阿拉丁试剂，纯度大于98％；

乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，乙酰丙酮三苯基膦羰基钴，乙酰丙酮三苯基膦羰基铱，阿拉丁试剂，纯度大于98％；

钢瓶气(CO、H

实施例1

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入乙二醇556.82g，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑0.57g，乙酰丙酮钴3.6g，助剂A1环己基二苯基膦18.03g，助剂B18.00g，助剂C 3.00g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)200ppm，钴含量1000ppm，助剂A1环己基二苯基膦3wt％，助剂B 3wt％，助剂C 0.5wt％。

利用辛烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。辛烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度80℃，压力1.6MPaG。辛烯进料速率0.2g/min，氢气进料速率标况下进料107ml/min，均相催化剂进料速率0.2g/min。反应一阶段控制CO分压0.05MPa，运行稳定后，提升CO分压0.1MPa反应40h后停止，过程中控制反应釜液位稳定，结果表明：一阶段正异壬醛比2.5，二阶段8.0。

实施例2

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入乙二醇551.36g，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑0.86g，乙酰丙酮铱7.21g，助剂A2环己基二苯基膦24.01g，助剂B12.00g，助剂C 4.80g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)300ppm，铱含量2000ppm，助剂A2环己基二苯基膦4wt％，助剂B 2wt％，助剂C 0.8wt％。

利用辛烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。辛烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.8MPaG。辛烯进料速率1g/min，氢气进料速率标况下进料533ml/min，均相催化剂进料速率1g/min。反应一阶段控制CO分压0.3MPa，运行稳定后，降低CO分压0.2MPa反应40h后停止，过程中控制反应釜液位稳定，结果表明：一阶段正异壬醛比10，二阶段3.0。

实施例3

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入乙二醇538.88g，乙酰丙酮钴5.75g，乙酰丙酮铱10.81g助剂A3环己基膦30.06，助剂B 6.01g，助剂C9.02g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：钴含量2000ppm，铱含量3000ppm助剂A3环己基膦5wt％，助剂B1wt％，助剂C1.5wt％。

利用辛烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。辛烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度90℃，压力2.0MPaG。辛烯进料速率2.0g/min，氢气进料速率标况下进料1067ml/min，均相催化剂进料速率2g/min。反应一阶段控制CO分压0.2MPa，运行稳定后，提升CO分压0.5MPa反应40h后停止，过程中控制反应釜液位稳定，结果表明：一阶段正异壬醛比13，二阶段6.0。

对比例1

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入乙二醇574.82g，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑0.57g，乙酰丙酮钴3.60g，助剂B18.00g，助剂C 3.00g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)200ppm，钴含量(以钴元素计)1000ppm，助剂B 3wt％，助剂C 0.5wt％。

利用辛烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。辛烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度80℃，压力1.6MPaG。辛烯进料速率0.2g/min，氢气进料速率标况下进料107ml/min，均相催化剂进料速率0.2g/min。反应一阶段控制CO分压0.05MPa，运行稳定后，提升CO分压0.1MPa反应40h后停止，过程中控制反应釜液位稳定，结果表明：一阶段正异壬醛比7.5，二阶段8.0。

对比例2

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入乙二醇563.36g，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑0.86g，乙酰丙酮铱7.21g，助剂A2环己基二苯基膦24.01g，助剂C 4.80g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：铑含量(以铑元素计)300ppm，铱含量2000ppm，助剂A2环己基二苯基膦4wt％，助剂C 0.8wt％。

利用辛烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。辛烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度85℃，压力1.8MPa。辛烯进料速率1g/min，合成气氢气进料速率标况下进料533ml/min，均相催化剂进料速率1g/min。反应一阶段控制CO分压0.3MPa，运行稳定后，降低CO分压0.2MPa反应40h后停止，过程中控制反应釜液位稳定，结束后取样，测定反应产物正异比，结果表明：一阶段正异壬醛比8.2，二阶段7.6。

对比例3

用氮气将催化剂配制罐置换至氧含量低于0.1wt％，向配制罐中依次加入乙二醇547.88g，乙酰丙酮钴5.75g，乙酰丙酮铱10.81g助剂A3环己基膦30.06，助剂B 6.01g，加热至50℃，搅拌120min。

上述用量对应为：钴含量2500ppm，铱含量3000ppm助剂A3环己基膦5wt％，助剂B1wt％。

利用辛烯氢甲酰化反应对本发明的催化体系进行评价：

反应在带有搅拌桨的釜式反应器中进行(搅拌釜容积1L，搅拌速率200r/min)，向反应器中预先加入600g已配制好的催化剂组合物。辛烯与氢气、一氧化碳连续从反应釜底部通入，反应温度90℃，压力2.0MPa。辛烯进料速率2.0g/min，氢气进料速率标况下进料1067ml/min，均相催化剂进料速率2g/min。反应一阶段控制CO分压0.2MPa，运行稳定后，提升CO分压0.5MPa反应40h后停止，过程中控制反应釜液位稳定，结果表明：一阶段正异壬醛比6.5，二阶段7.1。

在上述案例中，实施例1与对比例1的区别在于不含组分A1环己基二苯基膦，其余催化剂组成、反应条件均一致，少了组分A1的存在，正异比由实施例的2.5-8调整范围，缩小至对比例的7.5-8；实施例2与对比例2的区别在于不含组分B环氧氟丙烷，其余催化剂组成、反应条件均一致，少了组分B的存在，正异比由实施例的10降至3调整过程，缩小至对比例的8.2降至7.6；实施例3与对比例3的区别在于不含组分C4-羟基-3硝基苯砷酸，其余催化剂组成、反应条件均一致，少了组分C的存在，正异比由实施例的6-13调整过程，缩小至对比例的6.5-7.1。由上述案例可知，少了组分A、B、C中的任何一种，醛类产物的正异比变化范围均有缩减，不能实现在线调整醛产物分布的功能。

以上所述仅为本发明的几个实施例，描述较为具体，但不能理解为该发明仅局限于实施例所公开的内容。应该明确的是，在不脱离本发明核心思路的前提下，还可以做出若干相应的变形和改进，任何简单的变形、修改均属于本发明的保护范围。