钠电正极材料及其前驱体、以及制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及钠电材料及其制备方法，更具体涉及钠电材料的复合改性。

背景技术

钠电正极材料在近几年受到了广泛的关注和研究。由于多金属元素在材料结构中的不同作用，使得钠电正极材料的稳定性和比容量相对较高。但是长循环性能需要通过对主体材料进行掺杂改性或者包覆改性来进行进一步的提升。

表面包覆，尤其是表面复合物包覆将会多方面的提升材料的整体结构稳定性。公开号为CN105655566A的专利文献公开了一种二氧化硅包覆富锂锰基正极材料的合成方法，在材料表面形成厚度可控、均匀致密的包覆层，将电极同电解液隔离开，抑制电解液的分解，提高富锂锰基正极材料的电化学性能。然而，在钠电领域，不仅要对钠电正极材料进行保护，更需提升材料的储钠效率。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供复合改性的钠电前驱体材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

一种钠电前驱体材料，包括复合材料改性的基体材料，所述基体材料的分子式为NaMn

基于同样的发明构思，本发明提供上述钠电前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，将正硅酸乙酯和M的金属盐分散于乙醇中，然后再加入柠檬酸，搅拌，逐滴加入氨水，调节pH值；将反应物料在加热状态下继续反应至溶胶状；干燥、烧结溶胶状产物，得到SiO

步骤S2，将锰盐、钠盐、N的盐溶于去离子水中，加入柠檬酸，反应形成类凝胶混合物；将SiO

进一步地，作为优选方案，M的金属盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的至少一种。

进一步地，作为优选方案，步骤S1中，正硅酸乙酯、M的金属盐、柠檬酸的加入摩尔量比值为1：1：（5~10）。

进一步地，作为优选方案，步骤S1中，调节pH值至8~9。

进一步地，作为优选方案，步骤S1中，所述加热状态的温度为60~90℃。

进一步地，作为优选方案，步骤S1中，所述烧结的温度为500~800℃，烧结的时间为2~10h。

进一步地，作为优选方案，所述锰盐、钠盐、N的盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种。

进一步地，作为优选方案，步骤S2中，所述锰盐、钠盐、N的盐的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔量的比值为1~2：1。

进一步地，作为优选方案，步骤S2中，所述反应的温度为60~100℃。

进一步地，作为优选方案，步骤S2中，SiO

此外，本发明也提供一种钠电正极材料，由上述钠电前驱体材料烧结后得到。

进一步地，作为优选方案，所述烧结分为两段烧结，一段烧结温度为300-600℃，烧结时间为1-8h；所述二段烧结的温度为800~1100℃，烧结时间为2~20h。

本发明也提供一种钠离子电池，包括上述钠电正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益技术效果：

通过溶胶凝胶法制备SiO

将SiO

本发明工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的钠电正极材料的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

（1）将5 mmol的正硅酸乙酯和5 mmol Zn(NO

（2）将0.0167 mol Mn(CH

对比例1

将0.0167 mol Mn(CH

对比例2

（1）将2.5 mmol的正硅酸乙酯和5 mmol Zn(NO

（2）将0.0167 mol Mn(CH

实施例2

（1）将5 mmol的正硅酸乙酯和5 mmol Ni(NO

（2）将0.0167 mol Mn(CH

实施例3

（1）将5 mmol的正硅酸乙酯和5 mmol Mg(NO

（2）将0.0167 mol Mn(CH

实施例4

（1）将2.5 mmol的正硅酸乙酯和2.5 mmol Ni(NO

（2）将0.0167 mol Mn(CH

实施例5

（1）将5 mmol的正硅酸乙酯和5 mmol Ni(NO

（2）将0.0334 mol Mn(CH

实施例6

（1）将5 mmol的正硅酸乙酯和5 mmol Ni(NO

（2）将0.0334 mol Mn(CH

通过以下方法完成电池组装：

分别以实施例1-4以及对比例1-2得到的三元钠电材料为正极材料，与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO

测试电池在2-4V电压下、以1 C电流密度下循环100圈后的放电比容量，结果如表1所示。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。