碳负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及材料制备领域，尤其涉及一种碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着3C电子和电动汽车工业的兴起，锂/钠离子电池市场装机量呈现爆发式增长。用于锂/钠离子电池的碳负极材料主要有石墨和无定形炭。其中，石墨具有高首效、高压实密度、低成本的优点，是目前市场主流的碳负极材料。但随着原材料价格上涨，石墨的制备成本不断提高，且不具有可快充、耐低温、低膨胀等性能。无定形炭虽具有可快充、耐低温、低膨胀等优点，但是压实密度和首效差，容量难以提升，限制了其商业化应用进程。因此，目前迫切需要开发具备高能量密度的碳负极材料。

相关技术中，常用碳源与掺杂剂直接混合高温制备掺杂碳材料。但通过上述方法制备得到的常规掺杂碳材料，表层掺杂元素过饱和，而里层的掺杂元素贫乏，会导致碳负极材料在长循环过程中表层碳骨架坍塌，循环保持率下降；另一方面，会提升碳负极材料的平台电压，导致其可利用容量(0-0.8V)的占比下降，有害容量(0.8V以上)占比上升。

发明内容

为解决上述相关技术中存在的技术问题，本申请提供一种碳负极材料及其制备方法和应用，旨在通过提升掺杂元素在碳材料碳层间分布的均匀度，解决常规掺杂碳材料的表层掺杂元素过饱和、里层掺杂元素贫乏问题，实现碳原子与掺杂元素充分、均匀地结合，最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳负极材料的容量性能的作用，且能降低碳负极材料的充放电膨胀率，提升循环性能。具体内容如下：

第一方面，本申请提供了一种碳负极材料，所述碳负极材料包括碳基体，所述碳基体的碳层间含有掺杂元素，所述掺杂元素分布均匀度大于等于35％。

可选地，所述碳负极材料包括如下特征(1)～(8)中的至少一者：

(1)所述掺杂元素包括硼、氮、磷和硫中的至少一种；

(2)所述碳负极材料的中值粒径为1μm-40μm；

(3)所述碳负极材料的比表面积为0.5m

(4)所述碳负极材料中，所述掺杂元素含量为0.05wt％-12wt％；

(5)所述碳基体的碳层间距为0.35nm-0.44nm；

(6)所述碳负极材料中，所述掺杂元素分布均匀度大于等于50％；

(7)所述碳负极材料还包括形成于所述碳基体表面的碳包覆层；

(8)所述碳负极材料还包括形成于所述碳基体表面的碳包覆层，所述碳包覆层的厚度为0μm-5μm。

第二方面，本申请提供了一种碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

在混合气体作用下，对含碳源的原料进行预炭化，得到多孔性且碳层间富氧的第一前驱体；其中，所述混合气体包括保护性气体和氧化性气体；

在保护性气体气氛中，将所述第一前驱体与修饰改性剂发生修饰改性反应，对修饰改性反应结束后得到的产物进行第一纯化处理，得到碳层间含有插层物的第二前驱体；及

在保护性气体气氛中，将所述碳层间含有插层物的第二前驱体与掺杂剂发生掺杂反应，对掺杂反应结束后得到的产物进行第二纯化处理，得到所述碳负极材料。

可选地，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一者：

(1)所述氧化性气体包括空气、氧气、臭氧、氨气、氯气、水蒸气、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种；

(2)所述保护性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气和氪气中的至少一种；

(3)所述混合气体中，所述氧化性气体的含量为0.1wt％-2wt％；

(4)所述碳源包括杏仁壳、椰壳、核桃壳、枣核壳、桃核壳、稻壳、花生壳、瓜子壳、开心果壳、夏威夷果壳、榛子壳、秸秆、木碎屑、酒糟、淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、石油焦、针状焦、中间相碳微球和无烟煤中的至少一种；

(5)所述含碳源的原料中还包括固化剂；

(6)所述含碳源的原料中还包括固化剂，所述碳源与固化剂的质量比为5-95:95-5；

(7)所述含碳源的原料中还包括固化剂，所述固化剂包括三聚氰胺、六次甲基四胺、对苯甲醛、氯化铵、溴化铵、氟化铵、碘化铵、硫化铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和醋酸铵中的至少一种；

(8)所述预炭化的反应温度为300℃-800℃；

(9)所述预炭化的反应时间为0.1h-24h；

(10)所述第一前驱体与所述修饰改性剂的质量比为70-99:1-30。

可选地，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一者：

(1)所述修饰改性剂为卤素及其化合物；

(2)所述修饰改性剂为卤素及其化合物，所述卤素及其化合物包括氯化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、碘、氯水、溴水、碘水和液溴中的至少一种；

(3)所述修饰改性反应的反应温度为200℃-800℃；

(4)所述修饰改性反应的反应时间为0.1h-24h。

可选地，所述方法包括如下特征(1)～(6)中的至少一者：

(1)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物；

(2)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述反应添加剂与所述碱金属盐和/或碱金属氧化物的质量比为1:0.5-5；

(3)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述碱金属盐和/或碱金属氧化物包括氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、氧化钠、醋酸钠、草酸钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁、碳酸镁、氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；

(4)所述修饰改性剂包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物，所述反应添加剂包括葡萄糖、果糖、蔗糖、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂和沥青中的至少一种；

(5)所述修饰改性反应的反应温度为200℃-800℃；

(6)所述修饰改性反应的反应时间为0.1h-24h。

可选地，所述方法包括如下特征(1)～(10)中的至少一者：

(1)所述第二前驱体与所述掺杂剂的质量比为70-99:1-30；

(2)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种；

(3)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种，所述硼源包括硼酸、硼砂、三氧化二硼、硼氢化钠、硼酸钠、硼酸钙、硼酸锌、硼酸镁、硼酸铁、硼化钛和四苯硼钠中的至少一种；

(4)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种，所述磷源包括三氯化磷、五氧化二磷、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酯、红磷和黑磷中的至少一种；

(5)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种，所述氮源包括三聚氰胺、六次甲基四胺、氯化铵、双氰胺、尿素、氨基酸和碳酸氢铵中的至少一种；

(6)所述掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种，所述硫源包括硫粉、硫脲、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和半胱氨酸中的至少一种；

(7)所述掺杂反应的反应温度为800℃-1300℃；

(8)所述掺杂反应的反应时间为0.1h-24h；

(9)所述纯化处理在酸性试剂中处理；

(10)所述纯化处理在酸性试剂中处理，所述酸性试剂包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、醋酸、草酸、苯甲酸、氢硫酸、氢溴酸和氢碘酸中的至少一种。

可选地，所述方法还包括在所述碳负极材料表面进行碳包覆或将所述碳负极材料二次造粒后再进行碳包覆的步骤。

可选地，所述方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一者：

(1)所述碳包覆的方式包括固相包覆、液相包覆、VC加热包覆和气相包覆中的至少一种；

(2)所述碳包覆的方式包括固相包覆、液相包覆、VC加热包覆和气相包覆中的至少一种，所述固相包覆、液相包覆和VC加热包覆的包覆碳源包括沥青、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂和脲醛树脂中的至少一种；

(3)所述碳包覆的方式包括固相包覆、液相包覆、VC加热包覆和气相包覆中的至少一种，所述气相包覆的包覆碳源包括乙醇、甲烷、乙烷、丙烷、丙酮、乙烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；

(4)所述二次造粒的方式包括喷雾干燥造粒或VC加热造粒。

第三方面，本申请提供了一种碳负极材料的应用，将上述第一方面提供的碳负极材料或由上述第二方面提供的制备方法制得的碳负极材料应用于电池中。

相较于相关技术，本申请提供的碳负极材料及其制备方法和应用至少具有以下优点：

1、本申请提供的碳负极材料，其碳基体的碳层间碳原子与掺杂元素充分、均匀地结合，掺杂元素分布均匀度大于等于35％，并高于现有掺杂碳材料的掺杂元素分布均匀度，可以提升(0.8V以下)可利用容量，能最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳材料容量性能的作用，降低碳材料的充放电膨胀率，提升循环性能。

2、本申请提供的碳负极材料的制备方法中，通过在含有微量氧化性气体的混合气体的作用下，对碳源或含碳源的混合物进行预炭化处理，得到多孔性、碳层间富氧的第一前驱体。其中，第一前驱体的多孔性结构有利于修饰改性剂在第一前驱体颗粒内部扩散；碳层间富氧特征为修饰改性反应提供大量反应位点，降低修饰改性反应能垒，有利于修饰改性反应充分进行；再通过修饰改性剂对第一前驱体进行修饰改性，使插层物嵌入碳层间，进入碳层间的插层物在后续掺杂反应中易被掺杂元素替代而脱出，从而实现掺杂元素在碳层间充分掺杂，提升掺杂元素在碳材料碳层间分布的均匀度，解决常规掺杂碳材料(未修饰改性的碳材料和掺杂剂混合、高温制得的掺杂碳)的表层掺杂元素过饱和、里层掺杂元素贫乏问题。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本申请实施例提供的碳负极材料的制备方法的流程示意图；

图2示出了本申请实施例提供的另一碳负极材料的制备方法的流程示意图；

图3示出了本申请实施例提供的碳负极材料的结构示意图；

图4示出了本申请实施例提供的碳负极材料的SEM图；

图5示出了本申请实施例提供的碳负极材料的截面示意图；

图6示出了本申请实施例提供的碳负极材料的掺杂元素分布示意图；

图7示出了本申请实施例提供的碳负极材料的首次充放电曲线图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本申请，并不局限于所述最佳实施方式，不对本申请的内容和保护范围构成限制，任何人在本申请的启示下或是将本申请与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本申请相同或相近似的产品，均落在本申请的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为了最大限度提升碳负极材料的容量性能，降低碳负极材料的充放电膨胀率，提升循环性能，本申请提出的技术构思为：通过优化掺杂手段，使得掺杂元素更多的进入到碳负极材料碳层间的内部，从而获得碳层间掺杂元素分布均匀度至少大于等于35％的碳负极材料，解决常规掺杂碳材料的表层掺杂元素过饱和、里层掺杂元素贫乏问题，实现碳原子与掺杂元素充分、均匀地结合，最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳负极材料的容量性能的作用。

基于上述技术构思，本申请实施例提供了一种碳负极材料及其制备方法和应用。

第一方面，本申请提供了一种碳负极材料，该碳负极材料包括碳基体，碳基体的碳层间含有掺杂元素，掺杂元素分布均匀度大于等于35％。

具体实施时，由于常规掺杂碳材料中存在掺杂元素分布表层过饱和，而里层贫乏的问题，这种杂元素分布不均衡导致碳负极材料的容量性能总体提升有限。进一步地，掺杂碳材料中掺杂元素表层过饱和还会引起碳负极材料表层的碳骨架疏松且富含氧组分，这一方面会导致长循环过程中表层碳骨架坍塌，循环保持率下降，另一方面，表层氧组分易于与电解液离子发生副反应，导致循环性能衰减。鉴于此，本申请提供的碳负极材料，掺杂元素更多的分布于碳基体碳层间的内部，使碳基体中的碳原子与掺杂元素更加充分、均匀地结合，掺杂元素分布均匀度均至少大于等于35％，实现最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳负极材料的容量性能的作用。解决常规掺杂碳材料的表层掺杂。

在一些实施方式中，掺杂元素包括硼、氮、磷和硫中的至少一种。

在一些实施方式中，碳负极材料的中值粒径为1μm-40μm。

在一些实施方式中，碳负极材料的比表面积为0.5m

在一些实施方式中，碳负极材料中，掺杂元素含量为0.05wt％-12wt％。

在一些实施方式中，碳基体的碳层间距为0.35nm-0.44nm。

在一些实施方式中，碳负极材料中，掺杂元素分布均匀度大于等于50％。

在一些实施方式中，碳负极材料还包括形成于碳基体表面的碳包覆层。

在一些实施方式中，碳包覆层的厚度为0μm-5μm。

具体实施时，本申请提供的碳负极材料可以包括第一碳负极材料、第二碳负极材料、第三碳负极材料或第四碳负极材料，碳负极材料的碳层间含有掺杂元素，其中，第一碳负极材料为含碳源的原料经预炭化、修饰改性、掺杂以及纯化处理得到的，其参数特征包括但不限于以下数值：

中值粒径为1μm-30μm；

比表面积为1.0m

掺杂元素含量为0.1wt％-12wt％；

碳层间距为0.35nm-0.44nm；

掺杂元素分布均匀度大于等于35％；

第二碳负极材料为第一碳负极材料经二次造粒得到的，其参数特征包括但不限于以下数值：

中值粒径为4μm-40μm；

比表面积为0.5m

掺杂元素含量为0.05wt％-10wt％；

掺杂元素分布均匀度大于等于50％；

第三碳负极材料为第一碳负极材料经二次造粒、碳包覆得到的，其参数特征包括但不限于以下数值：

包覆层厚度为0μm-5μm；

中值粒径为4μm-40μm；

比表面积为0.5m

掺杂元素含量为0.05wt％-10wt％；

掺杂元素分布均匀度大于等于50％；

第四碳负极材料为第一碳负极材料不经二次造粒，直接碳包覆得到的，其参数特征包括但不限于以下数值：

碳包覆层厚度为0μm-5μm；

中值粒径为1μm-30μm；

比表面积为1.0m

掺杂元素含量为0.1wt％-12wt％；

碳层间距为0.35nm-0.44nm；

掺杂元素分布均匀度大于等于35％。

本申请提供的碳负极材料，对碳负极材料二次造粒后进行碳包覆处理，得到具有碳包覆层的碳负极材料，其掺杂元素的掺杂均匀度因造粒而进一步提高。此外，碳包覆层可有效阻止碳负极材料中掺杂元素与电池中的电解液直接接触，避免掺杂元素与电解液间发生电化学副反应而被消耗。因此，可有效提升碳负极材料的循环性能。

第二方面，本申请提供了一种上述第一方面提供的碳负极材料的制备方法，图1示出了本申请实施例提供的碳负极材料的制备方法的流程示意图。参考图1，该碳负极材料的制备方法包括如下步骤：

S11、在混合气体作用下，对含碳源的原料进行预炭化，得到多孔性且碳层间富氧的第一前驱体；其中，混合气体包括保护性气体和氧化性气体；

S12、在保护性气体气氛中，将第一前驱体与修饰改性剂发生修饰改性反应，对修饰改性反应结束后得到的产物进行第一纯化处理，得到碳层间含有插层物的第二前驱体；

S13、在保护性气体气氛中，将碳层间含有插层物的第二前驱体与掺杂剂发生掺杂反应，对掺杂反应结束后得到的产物进行第二纯化处理，得到碳负极材料。

具体实施时，为了使掺杂元素能够更多地进入到碳材料内部，进一步提升碳负极材料的容量性能，本申请改进了碳源的预炭化条件，为后续修饰改性反应提供大量反应位点，并利用修饰改性剂对预炭化后得到的前驱体进行插层物修饰，为后续参杂反应提供大量反应位点，降低后续掺杂反应的能垒，使更多的掺杂元素通过参杂反应进入到碳材料内部。

具体实施时，本实施例是在微量氧化性气体的作用下，对碳源进行预炭化，得到预炭化产物，再对预炭化产物进行粉碎，得到多孔性且碳层间富氧的粉末状第一前驱体；其中，具有多孔性的第一前驱体，有利于后续修饰改性剂在第一前驱体颗粒内部扩散，碳层间富氧为修饰改性反应提供大量反应位点，降低修饰改性反应能垒，有利于后续修饰改性反应充分进行。

在一些实施方式中，氧化性气体包空气、氧气、臭氧、氨气、氯气、水蒸气、二氧化碳和一氧化碳中的至少一种。

在一些实施方式中，保护性气体包括氮气、氩气、氖气、氦气、氙气和氪气中的至少一种。

在一些实施方式中，氧化性气体的含量为0.1wt％-2wt％。

在一些实施方式中，碳源包括杏仁壳、椰壳、核桃壳、枣核壳、桃核壳、稻壳、花生壳、瓜子壳、开心果壳、夏威夷果壳、榛子壳、秸秆、木碎屑、酒糟、淀粉、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、石油焦、针状焦、中间相碳微球和无烟煤中的至少一种。

具体实施时，作为可选实施例，向上述碳源中加入固化剂能够提升预炭化过程中，碳材料结构单元(石墨微晶)之间的交联度，从而提高结构单元(石墨微晶)排列的混乱度，更有助于氧在碳层间富集，得到多孔性且碳层间富氧的第一前驱体。此外，固化剂可以作为活性储能位点的引入剂，提升所得目标碳负极材料的容量性能。

因此，在一些实施方式中，还可以向碳源中加入固化剂，其中，碳源与固化剂的质量比为5-95:95-5。

在一些实施方式中，固化剂可以包括三聚氰胺、六次甲基四胺、对苯甲醛、氯化铵、溴化铵、氟化铵、碘化铵、硫化铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和醋酸铵中的至少一种。

在一些实施方式中，预炭化的反应温度为300℃-800℃。

在一些实施方式中，反应时间为0.1h-24h。

在一些实施方式中，第一前驱体与修饰改性剂的质量比为70-99:1-30。

具体实施时，得到的第一前驱体与修饰改性剂进一步发生修饰改性反应，使插层物嵌入碳层间，得到第二前驱体；得到的第二前驱体经过掺杂反应后，碳层间的插层物被掺杂元素替代，得到碳层间有掺杂元素的碳负极材料。其中，修饰改性剂是一类具有渗碳特质的试剂，一定温度下能将有效组分(插层物)掺入到碳材料的碳层间和内部，并使碳层间距增加。此外，修饰改性反应降低了后续步骤中掺杂反应的能垒，使进入碳层间的插层物在掺杂反应中更容易被掺杂元素替代而脱出，从而实现掺杂元素在碳层间充分掺杂，并提升碳材料的掺杂元素掺杂均匀度和碳负极材料的容量性能。

具体实施时，修饰改性剂是一类具有渗碳特质的试剂，能够在一定温度下，将有效组分(插层物)掺入到多孔性且碳层间富氧的第一前驱体的内部和碳层间，并使碳层间距增加，影响后续步骤中掺杂元素掺杂反应的类型。即，进入碳层间的插层物在后续掺杂反应中，更容易被掺杂元素替代而脱出，有效降低掺杂反应的能垒，实现掺杂元素在碳层间充分掺杂。

在一些实施方式中，修饰改性剂包括卤素及其化合物。

在一些实施方式中，修饰改性剂为卤素及其化合物，卤素及其化合物包括氯化铝、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、碘、氯水、溴水、碘水和液溴中的至少一种。

在一些实施方式中，修饰改性反应的反应温度为200℃-800℃。

在一些实施方式中，反应时间为0.1h-24h。

具体实施时，以卤素及其化合物为修饰改性剂，通过热处理，即可将插层物插入到第一前驱体的碳层间，从而达到对第一前驱体的修饰改性目的。

在一些实施方式中，修饰改性剂还可以包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物组成的混合物。

在一些实施方式中，修饰改性剂还可以包括反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物组成的混合物，其中，反应添加剂与碱金属盐和/或碱金属氧化物的质量比为1:0.5-5。

在一些实施方式中，碱金属盐和/或碱金属氧化物包括氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、氧化钠、醋酸钠、草酸钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化镁、碳酸镁、氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。

在一些实施方式中，反应添加剂包括葡萄糖、果糖、蔗糖、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂和沥青中的至少一种。

具体实施时，以碱金属盐和/或碱金属氧化物为修饰改性剂时，需要在加热下先与反应添加剂反应生成碱金属或碱土金属单质，然后碱金属或碱土金属单质通过自放电反应插入到第一前驱体的碳层间，从而达到对第一前驱体的修饰改性目的。

在一些实施方式中，修饰改性反应的反应温度为200℃-800℃。

在一些实施方式中，修饰改性反应的反应时间为0.1h-24h。

在一些实施方式中，第二前驱体与掺杂剂的质量比为70-99:1-30。

在一些实施方式中，掺杂剂包括硼源、氮源、磷源和硫源中的至少一种；

其中，硼源包括硼酸、硼砂、三氧化二硼、硼氢化钠、硼酸钠、硼酸钙、硼酸锌、硼酸镁、硼酸铁、硼化钛和四苯硼钠中的至少一种。

磷源包括三氯化磷、五氧化二磷、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酯、红磷和黑磷中的至少一种。

氮源包括三聚氰胺、六次甲基四胺、氯化铵、双氰胺、尿素、氨基酸和碳酸氢铵中的至少一种。

硫源包括硫粉、硫脲、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和半胱氨酸中的至少一种。

在一些实施方式中，掺杂反应的反应温度为800℃-1300℃。

在一些实施方式中，反应时间为0.1h-24h。

具体实施时，由于第一前驱体与修饰改性剂发生修饰改性反应，会伴随有无用的反应副产物的产生；因此，为消除反应副产物以及未参与反应的修饰改性剂对后续反应的影响，本申请实施例需要用酸性试剂对修饰改性反应结束后得到的产物进行第一纯化处理。

具体实施时，第二前驱体与掺杂剂发生掺杂反应时，同样伴随有无用的反应副产物的产生，因此，为消除反应副产物以及未参与反应的掺杂剂对后续反应的影响，本申请实施例中需要用酸性试剂对掺杂反应结束后得到的产物进行第二纯化处理。

在一些实施方式中，纯化处理在酸性试剂中处理。

在一些实施方式中，酸性试剂可以为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、醋酸、草酸、苯甲酸、氢硫酸、氢溴酸和氢碘酸中的至少一种。

示例地，第一纯化处理过程可如下：将第一前驱体与修饰改性剂的混合物经第二高温处理后的所得料与酸和去离子水按照质量比例为1:0.3-2:3-10混合并搅拌0.5h以上，然后进行固液分离，对所得固体用去离子水或纯水洗涤至PH＝4-7，烘干得到无杂质的第二前驱体。

示例地，第二纯化处理过程可如下：将第二前驱体与掺杂剂的混合物经第三高温处理后的所得料与酸和去离子水按照质量比例为1:0.3-2:3-10混合并搅拌0.5h以上，然后进行固液分离，对所得固体用去离子水或纯水洗涤至PH＝4-7，烘干得到无杂质的碳负极材料。其中，固液分离方式可以为离心或过滤；干燥的设备可以为烘箱、双锥烘干机、推板窑炉、箱式炉。

具体实施时，为获得掺杂元素分布均匀度更高的碳负极材料，本实施例通过对碳负极材料表面进行碳包覆或将碳负极材料二次造粒后再进行炭包覆，其中，二次造粒进一步提升掺杂元素在无定形碳材料内的掺杂的均匀度。从而最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳材料容量性能的作用。碳包覆能够减少碳负极材料中掺杂元素与电池中的电解液直接接触，从而使掺杂元素与电解液间发生电化学副反应而消耗，进而降低碳负极材料的循环性能。

在一些实施方式中，造粒处理可以为：喷雾干燥造粒或VC加热造粒。

示例地，喷雾干燥造粒过程可按如下步骤进行：将碳负极材料、粘结剂和溶剂按照一定质量比例混合均匀，进行喷雾干燥，然后转移至一定密闭容器内，并在惰性氛围中以及500℃-1300℃下热解，VC打散，冷却至室温。其中，粘结剂可以为沥青、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂和脲醛树脂中的至少一种；溶剂可以为去离子水、乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；碳负极材料和粘结剂的质量比例可以60-80：20-40，(碳负极材料+粘结剂)和溶剂的质量比例可以为1-40：60-99；喷雾干燥进口温度可以300℃，出口温度可以110℃，进料速率可以10mL/min-40mL/min。

示例地，VC加热造粒过程可按如下步骤进行：将碳负极材料和粘结剂(同喷雾干燥造粒中使用的粘结剂)地混合物投入到VC加热机，并在惰性气氛保护以及搅拌转速为30-120rpm/min条件下，升温至250℃-300℃，保温0.1h-24h，然后再升温至500℃-700℃，保温0.1h-24h，最后冷却至室温。其中，碳负极材料和粘结剂的质量比例可以为60-80：20-40。

在一些实施方式中，碳包覆处理可以包括固相包覆、液相包覆、VC加热包覆和气相包覆中的任意一种；其中，固相包覆、液相包覆和VC加热包覆的包覆碳源为沥青、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂和脲醛树脂中的至少一种；

在一些实施方式中，气相包覆的包覆碳源包括乙醇、甲烷、乙烷、丙烷、丙酮、乙烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

示例地，固相包覆过程可按如下步骤进行：将质量比例为85-99：1-15的造粒所得料与包覆碳源的混合物在900℃-1300℃下炭化。其中，包覆碳源为沥青、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种。

示例地，液相包覆过程可按如下步骤进行：将造粒所得料、包覆碳源(同固相包覆过程使用的包覆碳源)加入到一定溶剂中，搅匀得到浆料，进行喷雾干燥和炭化处理。其中，溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种；造粒所得料和包覆碳源的质量比例可以为85-99：1-15，(造粒所得料+包覆碳源)和溶剂的质量比例可以为1-40：60-99；喷雾干燥进口温度可以为300℃，出口温度可以为110℃，进料速率可以为10mL/min-40mL/min；炭化温度可以为900℃-1300℃。

示例地，VC加热包覆过程可按如下步骤进行：将质量比例为85-99：1-15的造粒所得料与包覆碳源(同固相包覆过程使用的包覆碳源)混合均匀，投入到VC加热机，在惰性气氛和搅拌转速为30rpm/min-120rpm/min条件下，升温至250℃-300℃下保温时间为0.1-24h，冷却至室温。

示例地，气相包覆过程可按如下步骤进行：将造粒所得料投入到转速为0.5rpm/min-3rpm/min的回转炉内，在惰性气体氛围下升温至750℃-1000℃后，通入有机碳源(气态)，保温1h-10h，停止通入有机碳源，冷却至室温后，在900℃-1300℃进行炭化处理。其中，有机碳源可以为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、乙醇和丙酮中的至少一种。

图2示出了本申请实施例提供的一种碳负极材料的制备方法流程示意图，如图2所示，本申请实施例对碳源经预炭化、修饰改性以及掺杂反应后得到的碳负极材料(第一碳负极材料)进行二次造粒、碳包覆处理，得到二次造粒、碳包覆的碳负极材料(第三碳负极材料)。其中，具有碳包覆层的碳负极材料均能够有效减少碳负极材料中掺杂元素与电池中的电解液直接接触，避免掺杂元素与电解液间发生电化学副反应而消耗，从而保证本申请实施例提供的碳负极材料具备较好的循环性能。

图3示出了本申请实施例提供的碳负极材料的结构示意图，如图3所示，本申请实施例提供的碳负极材料中，1代表二次造粒的碳负极材料(第二碳负极材料)；2代表碳包覆层。表面的碳包覆层能够有效减少电解液与掺杂元素的直接接触，避免掺杂元素与电解液间发生电化学副反应而消耗，有效降低碳材料的充放电膨胀率，从而提升碳负极材料的循环性能。

第三方面，本申请提供一种碳负极材料的应用，将上述第一方面提供的碳负极材料由上述第二方面提供的制备方法制得的碳负极材料应用于电池中。

为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的碳负极材料的制备方法进行详细说明。

实施例1

S1：将热塑性酚醛树脂与六次甲基四胺按照质量比例90:10混合，在含氧氛围(氧气和氮气质量比例为2:98)下630℃预炭化1h，采用3mm筛网的破碎机破碎，球磨粉碎至中值粒度为4.5μm左右，得到第一前驱体；

S2：将第一前驱体、氯化铁按照质量比例为9:1混合，在氮气氛围下升温至300℃，保温1h，冷却。将所得料、盐酸、去离子水按照质量比例为1:0.5:5混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，烘干，得第二前驱体；

S3：将第二前驱体和五氧化二磷按照质量比例为95:5混合，转移至箱式炉中，在氮气氛围升温至1000℃保温1h，冷却。所得料、盐酸和去离子水按照质量比1:1:10混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，离心烘干，VC混合，325目筛分，得到第一碳负极材料；

S4：将第一碳负极材料和葡萄糖按照质量比例80:20混合，加入到去离子中，固含量30％，搅拌2h，喷雾干燥造粒，所得料转移至箱式炉中在氦气氛围下升温至600℃保温2h，得到第二碳负极材料。

S5:将第二碳负极材料和沥青(中值粒径2μm)按照质量比90:10混合，投入到VC加热机中，转速120rpm/min，氮气氛围升温至250℃保温3h，继续升温至500℃保温2h，冷却，转移至箱式式炉中氙气氛围中加热至1100℃保温2h，VC混合，325目筛分得到第三碳负极材料。

图4示出了本申请实施例提供的碳负极材料的SEM图，如图4所示，本申请实施例提供的第三碳负极材料大小均匀，表面包覆较为致密。

实施例2

S1：将淀粉与碳酸氢铵按照质量比例90:10混合，在含氧氛围(二氧化碳和氦气质量比＝2:98)600℃预炭化24h，破碎，湿法球磨粉碎至中值粒度5μm左右，得第一前驱体；

S2：将第一前驱体、碳酸锂、聚乙烯醇按照质量比例为9:1:2混合，在氪气氛围下升温至500℃保温1h，冷却。将所得料、硝酸、去离子水按照质量比例为1:0.3:3混合，搅拌2h，进行离心后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7,烘干，得第二前驱体；

S3：将第二前驱体和三聚氰胺按照质量比例为85:15混合，转移至箱式炉中，在氮气氛围升温至800℃保温2h，冷却。所得料、苯甲酸和去离子水按照质量比1:1:10混合，搅拌24h，进行离心后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，离心烘干，VC混合，325目筛分，得到第一碳负极材料；

S4：将第一碳负极材料、沥青按照质量比例75:25混合，投入到VC加热机中，转速120rpm/min，氮气氛围升温至280℃保温1h，继续升温至600℃保温2h，冷却，得到第二碳负极材料，

S5:将第二碳负极材料和酚醛树脂(经过30目筛分)按照质量比95:5混合，转移至管式炉中，在氩气氛围下1200℃烧结4h，冷却，VC混合，325目筛分，得到第三碳负极材料。

实施例3

S1：将蔗糖在含氧氛围(氨气和氮气质量比＝1:99)下600℃预炭化24h，破碎，机械粉碎至中值粒度为14μm，得到第一前驱体；

S2：将第一前驱体、氯化锌按照质量比例为8:2混合，在氩气氛围下升温至600℃保温2h，冷却。将所得料、盐酸、去离子水按照质量比例为1:1:4混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7,烘干，得第二前驱体；

S3：将第二前驱体和硼酸按照质量比例为90:10混合，转移至箱式炉中，在氦气氛围升温至800℃保温1h，冷却；所得料、盐酸和去离子水按照质量比1:0.5:8混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，离心烘干，VC混合，325目筛分，得到第一碳负极材料；

S4：将第一碳负极材料和脲醛树脂按照质量比例70:30混合，投入到VC加热机中，转速60rpm/min，氮气氛围升温至300℃保温1h，继续升温至500℃保温2h，冷却，得到第二碳负极材料；

S5:将第二碳负极材料和聚氯乙烯(经过30目筛分)按照质量比85:15混合，转移至箱式炉中，在氮气氛围下1000℃烧结3h，冷却，VC混合，325目筛分，得到第三碳负极材料。

实施例4

S1：将洗净烘干的椰壳在含氧氛围(水蒸气和氮气质量比例为0.2:99.8)下800℃预炭化1h，破碎，气流粉碎至中值粒度为7μm左右，得到第一前驱体；

S2：将第一前驱体、碘粉按照质量比例为95:5混合，在氩气氛围下升温至400℃保温2h，冷却。将所得料、醋酸、去离子水按照质量比例为1:2:5混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，烘干，得第二前驱体；

S3：将第二前驱体和硫粉按照质量比例为93:7混合，转移至箱式炉中，在氩气氛围升温至900℃保温2h，冷却。所得料、氢溴酸和去离子水按照质量比1:0.6:6混合，搅拌24h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，离心烘干，VC混合，325目筛分，得到第一碳负极材料；

S4：将第一碳负极材料和热固性酚醛树脂按照质量比例65:35混合投入到VC加热机中，转速100rpm/min，氮气氛围升温至250℃保温2h，继续升温至600℃保温6h，冷却，得到第二碳负极材料；

S5:将第二碳负极材料和聚氯乙烯(经过30目筛分)按照质量比85:15投入的四氢呋喃中，搅拌2h后，喷雾干燥，转移至箱式炉中，在氮气氛围下1050℃烧结24h，冷却，VC混合，325目筛分，得到第三碳负极材料。

实施例5

S1：将沥青在含氧氛围(氧气和氮气质量比例为2:98)下500℃预炭化1h，采用3mm筛网的破碎机破碎，球磨粉碎至中值粒度为6μm左右，得到第一前驱体；

S2：将第一前驱体、氧化钠、蔗糖按照质量比例为8:0.5:1.5混合，在氮气氛围下升温至500℃，保温1h，冷却。将所得料、盐酸、去离子水按照质量比例我1:0.5:3混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，烘干，得第二前驱体；

S3：将第二前驱体和磷酸三铵按照质量比例为9:1混合，转移至箱式炉中，在氮气氛围升温至1000℃保温1h，冷却。所得料、盐酸和去离子水按照质量比1:1:10混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，离心烘干，VC混合，325目筛分，得到第一碳负极材料；

S4：将第一碳负极材料和沥青(中值粒径2μm)按照质量比例80:20混合，加入到异丙醇中，固含量30％，搅拌2h，喷雾干燥造粒，所得料转移至箱式炉中在氦气氛围下升温至600℃保温2h得到第二碳负极材料；

S5:将第二碳负极材料和沥青(中值粒径2μm)按照质量比90:10混合，投入到VC加热机中，转速120rpm/min，氮气氛围升温至250℃保温3h，继续升温至500℃保温2h，冷却，转移至管式炉中氙气氛围中加热至1100℃保温2h，VC混合，325目筛分得到第三碳负极材料。

实施例6

S1：将杏仁壳在含氧氛围(氧气和氩气质量比例为1:99)下300℃预炭化4h，采用3mm筛网的破碎机破碎，球磨粉碎至中值粒度为5μm左右，得到第一前驱体；

S2：将第一前驱体、氯化铝按照质量比例为8:2混合，在氦气氛围下升温至400℃，保温2h，冷却。将所得料、盐酸、去离子水按照质量比例为1:1:8混合，搅拌1h，离心后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，烘干，得第二前驱体；

S3：将第二前驱体和磷酸三铵按照质量比例为92:8混合，转移至箱式炉中，在氩气氛围升温至950℃保温2h，冷却。所得料、硝酸和去离子水按照质量比1:2:3混合，搅拌2h，过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，离心烘干，VC混合，325目筛分，得到第一碳负极材料；

S4：将第一碳负极材料和热固性酚醛树脂按照质量比例70:30混合，加入到去离子中，固含量30％，搅拌2h，喷雾干燥造粒，所得料转移至箱式炉中在氮气氛围下升温至600℃保温2h得到第二碳负极材料；

S5:将第二碳负极材料和蔗糖按照质量比92:8混合，投入到VC加热机中，转速120rpm/min，氮气氛围升温至180℃保温3h，继续升温至600℃保温3h，冷却，转移至箱式式炉中氙气氛围中加热至1300℃保温2h，VC混合，325目筛分得到第三碳负极材料。

实施例7

与实施例1的差别为，S2为：将第一前驱体、碳酸锂和葡萄糖按照质量比例为8.5:1:0.5混合，在氮气氛围下升温至300℃，保温1h，冷却。将所得料、盐酸、去离子水按照质量比例为1:0.5:5混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，烘干，得第二前驱体；其他条件与实施例1相同。

实施例8

与实施例1的差别在于S1的球磨粉碎至中值粒度从3μm调整为12μm，以及不进行步骤S4中的造粒；S2与实施例1相同。S3调整为，将第二前驱体和五氧化二磷按照质量比例为95:5混合，转移至箱式炉中，在氮气氛围升温至1000℃保温1h，冷却。所得料、盐酸和去离子水按照质量比1:1:10混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，离心烘干，VC混合，325目筛分，将所得料和沥青(中值粒径3μm)按照质量比90:10混合，投入到VC加热机中，转速120rpm/min，氮气氛围升温至250℃保温3h，继续升温至500℃保温2h，冷却，转移至管式炉中氙气氛围中加热至1100℃保温2h，VC混合，325目筛分，即不进行S4和S5，进行S6后得到第四碳负极材料。

实施例9

与实施例1的差别在于不进行步骤S5中的碳包覆，即将喷雾干燥所得料转移至管式炉中氙气氛围中加热至1100℃保温2h，VC混合，325目筛分得到第二碳负极材料，其他条件相同。

实施例10

S1：将热固性酚醛树脂在氧气和氮气(质量比例为2:98)混合气体下，650℃预炭化2h，采用3mm筛网的破碎机破碎，球磨粉碎至中值粒度为9μm左右，得到第一前驱体；

S2：将第一前驱体、氯化铝按照质量比例为9:1混合，在氮气氛围下升温至450℃，保温2h，冷却。将所得料、硫酸、去离子水按照质量比例为1:1:10混合，搅拌1h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，烘干，得第二前驱体；

S3：将第二前驱体和磷酸二氢铵按照质量比例为96:4混合，转移至箱式炉中，在氮气氛围升温至1100℃保温1h，冷却。所得料、盐酸和去离子水按照质量比1:1:5混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，离心烘干，VC混合，325目筛分，得到第一碳负极材料。

对比例1

与实施例1的差别在于步骤S1中，预炭化氛围为氮气氛围，其他条件相同。

对比例2

与实施例1的差别在于步骤S1中，先氮气氛围下预炭化，再经过含氧氛围预处理，即预炭化氛围为氮气氛围630℃预炭化1h，再在含氧氛围(氧气和氮气质量比例为2:98)下升温至630℃保温1h，其他条件相同。

对比例3

与实施例1的差别在于不进行步骤S2，即不进行修饰改性，其他条件相同。

对比例4

与实施例1的差别在于不进行步骤S3，即修饰改性后不采用掺杂剂进行掺杂改性，其他条件相同。

对比例5

与实施例7差别为，S2中未加入反应添加剂(葡萄糖)，即S2为：将第一前驱体、碳酸锂和按照质量比例为8.5:1混合，在氮气氛围下升温至300℃，保温1h，冷却。将所得料、盐酸、去离子水按照质量比例为1:0.5:5混合，搅拌2h，进行过滤后，对所得固体用去离子水洗涤至PH＝4-7，烘干，得第二前驱体；其他条件与实施例7相同。

测试方法

1、掺杂元素(B、N、P、S)含量分析

分别将本申请上述实施例制备得到的碳负极材料负载于一定载体中，以高能氩离子束进行切割，获得截面样品，采用SEM结合EDS(采用Hitachi Hitachi S4800扫描电镜，测试SEM照片；扫描电镜结合X射线能谱(EDS)在1000倍下进行测试)，对掺杂元素(B、N、P、S)的含量进行分析。

图5示出了本申请实施例提供的碳负极材料的截面示意图，如图5所示，为随机筛选的尺寸8-20μm的颗粒截面区域，其中，D1、D2、D3分别为与颗粒截面边缘的最大距离≤1.5μm的三个区域(区域1/2/3)，D4、D5、D6分别为与颗粒截面边缘的最大距离≥2μm的三个区域(区域4/5/6)。在图5示出的颗粒截面靠近边缘处随机选取相互独立的三个与边缘的最大距离(D1、D2、D3)≤1.5μm的区域(区域1/2/3)，对EDS测得的区域(区域1/2/3)掺杂元素含量(wt％)取平均值，即为表层掺杂元素含量；在颗粒截面中心附近随机选取相互独立的三个与边缘的最小距离(D4、D5、D6)≥2μm的区域(区域4/5/6)，将EDS测得的区域(区域4/5/6)掺杂元素含量(wt％)取平均值，即为里层掺杂元素含量。根据掺杂元素分布均匀度计算公式，得到该颗粒的掺杂元素分布均匀度。随机取3个颗粒截面，计算掺杂元素分布均匀度平均值，即为碳负极材料的掺杂元素分布均匀度，具体测定结果见表1、表2。

掺杂元素分布均匀度计算公式如下：

掺杂元素分布均匀度＝(1-|里层掺杂元素含量-表层掺杂元素含量|÷表层掺杂元素含量)×100％

2、碳层间距测定

采用Panalytical X’Pert PRO MPD测试XRD，碳层间距通过XRD的(002)的衍射角，带入Scherrer公式计算得到，具体测定结果见表1、表2。

3、比表面积测定

采用麦克比表测试仪在77K进行氮气吸附-脱附测试，比表面积通过BET公式计算得到，具体测定结果见表1、表2。

4、中值粒径测试

Mastersizer 2000激光粒度仪进行测试，步骤为：用烧杯取样品重量为0.5g左右，加入1～2mL无水乙醇分散后，再加水分散，设置搅拌速率2400～2500r/min，超声强度19.5，遮光度5％～15％，样品折射率2.420，分散剂(水)折射率1.330。开超声测试，取四次测试的平均值，读取D50(μm)，即为中值粒径。

表1本申请制备的碳负极材料的各项性能指标

表2本申请制备的碳负极材料的各项性能指标

如表1所示，实施例1的碳负极材料的掺杂元素(磷)含量、碳层间距均高于对比例1、2，掺杂元素(磷)分布均匀度高于对比例1、2，说明氧化氛围炭化，在微量氧含量参与下同步预炭化和氧化，可为修饰改性反应提供丰富的反应位点，从而有利于后续掺杂反应充分进行，且有利于提升掺杂元素在碳负极的扩散深度和分布均匀性，促进掺杂元素在碳层间掺杂。而惰性气体氛围预炭化，以及惰性气体氛围预炭化后再在含氧氛围高温热处理，均无法达到类似效果。

如表1所示，实施例1碳负极材料的掺杂元素(磷)含量、碳层间距大于对比例3，这是因为实施例1的步骤S2对第一前驱体进行修饰改性有利于掺杂反应充分进行，有利于掺杂元素掺杂嵌入碳层间，提升掺杂元素均匀度高。对比例3的步骤S2未进行修饰改性，导致S3的掺杂反应主要掺杂在碳材料表面，掺杂反应的能垒高，掺杂元素分布均匀度低，掺杂量较少，且掺杂元素未能掺杂进入碳层间。

图6示出了本申请实施例提供的碳负极材料的掺杂元素分布示意图，如图6及表2所示，将实施例1的第三碳负极材料和实施例8制备第四碳负极材料进行对比，由于实施例8制备第四碳负极材料过程中，通过步骤S1得到中值粒度较大(12μm)的第一前驱体，且不进行步骤S4中的造粒，碳负极材料的杂原子含量呈现外高内低，掺杂元素分布均匀度相对较低。而本申请实施例1的第三碳负极，先制备中值粒径小的第一碳负极材料，再经过二次造粒，显著提升了掺杂元素分布均匀度，掺杂元素分布均匀度高；这表明，在中值粒径相近条件下，先构筑掺杂第一碳负极材料、再二次造粒制作碳负极材料的方法，掺杂的掺杂元素分布均匀性高于非造粒碳负极材料。因此，本申请提出的构筑第一碳负极材料、造粒的方法，有利于提升碳负极的掺杂元素分布均匀度，且可弥补第一碳负极材料的不规则性，提升后续碳包覆的均匀性，造粒与碳包覆协同作用降低比表面积，这有利于提升首次效率。

如表1所示，实施例1碳负极材料的掺杂元素(磷)含量、碳层间距大于对比例4，这是由于本申请的掺杂元素掺杂在碳层间，导致碳层间距增加，而对比例4，在高温下由修饰改性剂衍生的插层物从材料碳层间脱出，无法形成碳层间距增加的碳材料。

对比例5与实施例7的差别为，对比例5的S2中修饰反应中未加入反应添加剂。对应的结果为，实施例7的掺杂元素含量、掺杂元素分布均匀度、碳层间距均高于对比例5。这说明反应添加剂对S2中修饰反应有效进行是必要的。

5、扣式电池比容量和首次效率测定

具体的扣式电池制备采用本领域公知的方法进行制备：将碳材料、导电剂和粘结剂按质量百分比91:3:6，将它们用去离子水调节至固含量为50％，并混合均匀，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；

锂电池扣电采用以锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液，Celgrad2400为隔膜，外壳采用2016扣式电池外壳。钠电池扣电采用以钠片为对电极，1mol/L的NaPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)为电解液，Celgrad2400为隔膜，外壳采用2016扣式电池外壳。

扣电测试方法：实施例1-10及对比例1-5所得材料的比容量和首次效率的测试条件为：在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，先0.2C恒流充电至电压5mV，再在5mV恒压充电至电流为3.5*10

6、18650型电池1500周容量保持率测试

采用本领域公知的方法制备18650型电池：将制备得到负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比94:1:5分散在溶剂中混合均匀，控制固含量在40％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的NCM523正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试能量密度和循环性能。

1500周容量保持率测试方法：采用18650电池，采用3C/3C进行充放电测试，在电压2.0-4.2V恒流充放电循环1500周，第1500周的放电容量除以第一周放电容量，得循环1500周容量保持率，具体测试结果见表3、表4。

表3本申请制备的碳材料制备得到的电池的各项性能指标

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表4本申请制备的碳材料制备得到的电池的各项性能指标

如表3所示，实施例1的碳负极材料的扣式锂电和扣式钠电的比容量、首次效率和1500周循环保持率均高于对比例1和对比例2，说明本申请提供的负极材料制备方法步骤S1同步(预炭化+氧化)有利于增加提供掺杂反应位点，促进后反应充分进行，有利于提升掺杂元素在碳负极材料内部分布均匀性，性能优于步骤S1中不氧化样品(对比例1)以及分步进行预炭化、氧化的样品(对比例2)。

如表3、表4所示，实施例1碳负极材料的扣式锂电比容量(1.5V容量、0.8V容量)、锂电首次效率、钠电的比容量、钠电首次效率显著高于对比例3，表明步骤S2对第一前驱体进行修饰改性处理，有利于发挥掺杂元素提升碳材料容量性能的特性。图7示出了本申请实施例提供的碳负极材料的首次充放电曲线图，如图7所示，实施例1中的第三碳负极材料在0.8V以下容量显著高于对比例3、对比例4，0.8V以上容量小于对比例3、对比例4，表明本申请的掺杂方式(掺杂元素碳层间插层)主要提升了可利用容量(0.8V以下)，而常规掺杂法(预炭化料与掺杂源直接混合热处理掺杂)主要提升有害容量(0.8V以上)。

如表3所示，实施例1碳负极材料的扣式锂电、钠电的首次效率显著高于对比例4，说明碳层间掺杂元素掺杂可以显著提升碳材料的容量和首次效率。

如表3所示，实施例1-5和对比例1-4的碳负极材料掺杂元素分布均匀度高于第一碳负极材料，比表面积低于第一碳负极材料，扣式锂电首次效率、扣式钠电的容量、扣式钠电首次效率、1500周循环保持率显著高于第一碳负极材料。这表明造粒改性可以提升掺杂元素分布均匀度，减少碳负极材料充放电过程膨胀率，提升碳负极材料的循环性能。此外，造粒搭配碳包覆，减少掺杂元素与电解液接触，进一步提升碳负极材料的循环性能。

如表4所示，实施例1碳负极材料的扣式锂电比容量(1.5V容量、0.8V容量)、扣式锂电首次效率、扣式钠电的容量、扣式钠电首次效率、1500周循环保持率显著高于实施例8，由此表明，本申请提出的构筑第一碳负极材料、造粒的方法通过提升碳负极材料的掺杂均匀性，最大限度地发挥掺杂元素掺杂提升碳负极材料的容量性能的作用，且能降低碳材料的充放电膨胀率，从而提升循环性能的作用。实施例1的比表面积小于实施例9，首效效率和循环性能均高于后者。这是由于比表小于后者，生成SEI膜对应的不可逆容量小于后者。实施例1的循环性能优于实施例9，说明碳包覆有利于减少电解液与碳负极的掺杂元素的接触程度，降低电化学副反应，从而提升循环性能。

实施例7的第一碳负极材料和第三碳负极材料的扣式锂电比容量(1.5V容量、0.8V容量)、扣式锂电首次效率、扣式钠电的容量、扣式钠电首次效率、1500周循环保持率分别显著高于对比例5的第一碳负极材料和第三碳负极材料，这说明反应添加剂对S2中修饰反应有效进行是必要的。

以上对本申请所提供的碳负极材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。