一种石墨烯基铅炭电池负极板及其制备方法

技术领域

本发明涉及动力电池技术领域，具体为一种石墨烯基铅炭电池负极板及其制备方法。

背景技术

铅炭电池是一种电容型铅酸电池，是从传统的铅酸电池演进出来，它是在铅酸电池的负极中加入了碳材料，可以一定程度上改善传统铅酸电池循环寿命较短的问题，但是铅炭电池也存在活性物质膨胀、收缩导致龟裂受损、负极板硫酸盐化等缺陷，导致电池负极板受到不可逆的损坏进而影响使用寿命。

发明内容

发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种石墨烯基铅炭电池负极板及其制备方法。

所采用的技术方案如下：

一种石墨烯基铅炭电池负极板，包括合金板栅和铅膏；

以重量份数计，所述铅膏包括以下成分：

铅粉100-110份、硫酸10-15份、木素磺酸钠0.05-0.1份、腐殖酸0.05-0.1份、碳包覆膨胀蛭石0.15-0.3份、硫酸钡0.15-0.25份、聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维0.4-0.8份、磺酸基化石墨烯0.3-0.6份、炭黑0.1-0.3份、水10-15份。

进一步地，所述硫酸的密度为1.1-1.5g/ml。

进一步地，所述碳包覆膨胀蛭石的制备方法如下：

将膨胀蛭石用盐酸和硝酸组成的混合酸液对其进行改性，再加入葡萄糖溶液中，密闭升温至160-180℃水热反应3-5h，过滤并干燥，在氮气气氛下升温至750-850℃煅烧3-5h即可。

进一步地，所述聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维的制备方法如下：

将苯胺、对氨基苯磺酸、有机酸加入到盐酸溶液中，搅拌均匀后，再将纤维和过硫酸盐引发剂加入，搅拌反应5-12h后过滤，所得产物用水和乙醇洗涤后干燥即可。

进一步地，所述苯胺、对氨基苯磺酸的摩尔比为1-3：1。

进一步地，所述有机酸的用量为所述苯胺和对氨基苯磺酸总重量的0.1-1％。

进一步地，所述有机酸为柠檬酸、对甲基苯磺酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸中的任意一种或多种组合。

进一步地，所述纤维为聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、碳纤维、聚乙炔纤维、聚吡咯纤维和聚酯纤维中的任意一种或多种组合。

进一步地，所述磺酸基化石墨烯的制备方法如下：

将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声分散至体系均匀，再加入对苯乙烯磺酸钠，升温至65-75℃反应18-24h后，再加入抗坏血酸，继续反应6-10h后将产物滤出，用水和乙醇洗涤后干燥即可。

本发明提供了一种石墨烯基铅炭电池负极板的制备方法：

将铅粉、木素磺酸钠、腐殖酸、碳包覆膨胀蛭石、硫酸钡、聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维、磺酸基化石墨烯、炭黑、水混合，搅拌均匀后，加入硫酸，继续搅拌得到铅膏，将所述铅膏涂布在合金板栅上，经淋酸、干燥固化即可。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种石墨烯基铅炭电池负极板，其中，木素磺酸钠具有疏水基团和亲水基团，在负极板中疏水基团吸附在铅微粒表面，面向电解液产生斥力，阻止铅沉积，避免其表面积缩小，腐殖酸能够吸附在负极板的铅微粒表面，使其得以保持其高分散性，同时腐殖酸还具有提高氢的过电位，减少自放电作用，碳包覆膨胀蛭石具有丰富的微孔结构，提供高的电导率同时能够吸附活性物质，当发生充放电时，硫酸铅和铅的转化都在微孔中进行，增加了反应表面积，抑制了活性物质的收缩和膨胀，延长了使用寿命；

聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维和磺酸基化石墨烯可以构筑导电网络，磺酸基的引入使二者能够吸附在铅和硫酸铅表面，增强活性物质的导电性，抑制硫酸铅层向选择性半透膜转变，起到去钝化作用，同时提高了活性物质的利用率，有利于硫酸铅晶体的分解，抑制硫酸铅结晶的长大，从而阻止负极板硫酸盐化；

经过测试，使用本发明所制备的负极板具有较高的HRPSoC循环寿命，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中所制备负极板化成后的SEM图，可以看到其质地较为均匀。

具体实施方式

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。

实施例1：

一种石墨烯基铅炭电池负极板，包括Pb-Ca合金板栅(72mm×39mm×1.8mm)和铅膏；

以重量份数计，铅膏包括以下成分：

铅粉105份、硫酸(密度为1.4g/ml)12份、木素磺酸钠0.06份、腐殖酸0.05份、碳包覆膨胀蛭石0.2份、硫酸钡0.2份、聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维0.5份、磺酸基化石墨烯0.6份、炭黑0.1份、水12份。

其中，碳包覆膨胀蛭石的制备方法如下：

将10g膨胀蛭石按照固液比1:20的比例加入到混合酸液(2M盐酸和2M硝酸按体积比1:1组成)，在80℃水浴中加热搅拌2h后过滤，所得固体用蒸馏水洗涤至中性后干燥，再加入到500ml葡萄糖溶液中，在水热反应釜中密闭升温至180℃反应4h，恢复室温后过滤并干燥，再转移至马弗炉中通入氮气，在氮气气氛下以10℃/min的速度升温至800℃煅烧5h。

聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维的制备方法如下：

将93.1g苯胺、85.6g对氨基苯磺酸、0.89g酒石酸加入到1000ml 0.5M盐酸溶液中，搅拌30min使混合均匀后，再将50g PP短纤维和228g引发剂过硫酸铵加入，搅拌反应10h后过滤，所得产物用水和乙醇反复洗涤后干燥即可。

磺酸基化石墨烯的制备方法如下：

将6g氧化石墨烯粉末分散在800ml水中，超声分散至体系均匀，再加入12g对苯乙烯磺酸钠，升温至70℃反应24h后，再加入60g抗坏血酸，继续反应8h后将产物滤出，用水和乙醇反复洗涤后干燥即可。

上述石墨烯基铅炭电池负极板的制备方法：

将铅粉、木素磺酸钠、腐殖酸、碳包覆膨胀蛭石、硫酸钡、聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维、磺酸基化石墨烯、炭黑、水混合30min使搅拌均匀后，加入硫酸，继续搅拌30min得到铅膏，将铅膏涂布在合金板栅上，涂布厚度为2mm，用密度为1.4g/mL(25℃)的硫酸淋酸后，放入恒温恒湿箱中干燥固化即可。

实施例2：

与实施例1基本相同，区别在于，以重量份数计，铅膏包括以下成分：

铅粉110份、硫酸(密度为1.4g/ml)12份、木素磺酸钠0.1份、腐殖酸0.05份、碳包覆膨胀蛭石0.2份、硫酸钡0.25份、聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维0.8份、磺酸基化石墨烯0.6份、炭黑0.23份、水15份。

实施例3：

与实施例1基本相同，区别在于，以重量份数计，铅膏包括以下成分：

铅粉100份、硫酸(密度为1.4g/ml)10份、木素磺酸钠0.05份、腐殖酸0.05份、碳包覆膨胀蛭石0.15份、硫酸钡0.15份、聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维0.4份、磺酸基化石墨烯0.3份、炭黑0.1份、水10份。

实施例1：

与实施例1基本相同，区别在于，不加入碳包覆膨胀蛭石。

对比例2：

与实施例1基本相同，区别在于，直接加入膨胀蛭石。

对比例3：

与实施例1基本相同，区别在于，pp纤维不经过聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆。

对比例4：

与实施例1基本相同，区别在于，聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维制备时不加入对氨基苯磺酸。

对比例5：

与实施例1基本相同，区别在于，聚(苯胺-对氨基苯磺酸)包覆纤维制备时不加入酒石酸。

对比例6：

与实施例1基本相同，区别在于，用市售石墨烯代替磺酸基化石墨烯。

性能测试：

将本发明实施例1-3及对比例1-6中所制备的负极板进行性能测试，具体测试方法如下：

用两块商业正极板与一块负极板组合，将自制的负极板夹在中间，使用厚度为2mm的AGM隔膜将每块极板都包裹起来，塞入到电池盒中并注入密度为1.28g/ml的稀硫酸，密封，即组装完成。使用新威BTS-5V6A型测试系统对铅炭电池化成并进行HRPSoC循环性能测试，测试前先将电池充满电，然后以1C电流放电30min(50％SoC)，再进行高倍率充放电循环。其中，每个微循环的测试步骤为：首先以2C充电60s，静置10s；然后以2C放电60s，静置10s。1000次微循环为一次大循环，每次大循环后进行一次容量测试，当容量低于额定容量的75％时循环测试停止。

测试结果如表1所示。

表1：

由上表1可知，使用本发明所制备的负极板具有较高的HRPSoC循环寿命，具有良好的应用前景。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。