一种蜂窝状氮掺杂多孔碳材料及其在钠电负极中的应用

技术领域

本发明属于电池电极材料技术领域，具体地，涉及一种蜂窝状氮掺杂多孔碳材料及其在钠电负极中的应用。

背景技术

随着新能源领域的快速发展，研究更加高效的能源储存技术成为研究者们共同的焦点，锂离子电池凭借较高的能量密度和能量转化效率，已经被广泛应用于移动设备、电动汽车、储能电站等领域。但锂资源稀缺、回收率低以及价格高等问题极大限制了锂离子电池未来的应用。

相较于锂元素，钠元素在地壳含量丰富，价格低廉，在离子电池中的脱嵌机制与锂离子电池类似，并且钠离子电池具有更高的安全性，更有利于实际大规模生产应用。但是由于钠的原子尺寸较大，循环过程中的体积应变也较大，较小的层间距会影响钠离子传输的稳定性。

钠离子电池中，负极材料通常采用碳基负极材料、钛基负极材料、转化反应型负极材料以及金属间化合物负极材料等。碳基负极材料来源广泛、价格低廉、易于制备，碳基负极材料中硬碳材料在循环过程中结构稳定、容量大，寿命长成为了钠离子电池负极材料的首选，但目前碳负极材料仍存在着倍率性能较差的问题，限制了其使用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种蜂窝状的氮掺杂多孔碳材料及其在钠离子电池负极中的应用，作为钠离子电池负极材料具有优异的倍率性能和优异的循环性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种蜂窝状氮掺杂多孔碳材料，通过以下步骤制得：

S1、将碳源、氮源、活化剂溶于水中，将溶液用液氮进行冷冻；

S2、将步骤S1中用液氮冷冻后的物料放入冷冻干燥机，进行冷冻干燥，得到冷冻干燥后的前驱体；

S3、在管式炉通入惰性气体作为保护气体，加入冷冻干燥后的前驱体进行碳化，碳化结束，炉体自然降至室温，得到碳化后的材料；

S4、将碳化后的材料在稀盐酸中浸泡，直至PH为7，用去离子水进行洗涤，得到洗涤完的材料；

S5、将步骤S4洗涤完的材料放入真空干燥箱中60℃干燥8h，得到蜂窝状氮掺杂多孔碳材料。

进一步地，步骤S1中碳源、氮源、活化剂的质量之比为1:1:2~5。

进一步地，步骤S1中碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉中的一种。

进一步地，步骤S1中氮源为PVP（聚乙烯吡咯烷酮）。

进一步地，步骤S1中活化剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种。

进一步地，步骤S2中冷冻干燥的温度为-80~0℃，时间为24~48h。

进一步地，步骤S3中惰性气体为氮气，氩气中的一种。

进一步地，步骤S3中碳化温度为700~1000℃，碳化时间为1~3h，管式炉的升温速度为1~10℃/min。

进一步地，步骤S4中稀盐酸的浓度为1~6mol/L。

本发明的有益效果：

本发明获得的蜂窝状氮掺杂多孔碳材料，使用一步碳化的方法制备出氮掺杂的多孔碳材料，相比需要氢氧化钾活化后再二次碳化的方法更加简便节能，节约成本，更绿色环保。实验原料价格低廉，容易获取，材料的制备具有长远性。原料为硬碳，容量大，寿命长。通过酸洗去除杂质后得到纯净的氮掺杂碳材料，且会进一步丰富孔隙结构，形成具有分级孔隙结构的多孔碳材料。将此种氮掺杂多孔碳材料作为钠电负极进行应用，由于存在较多的介孔和大孔，将有助于提高有效表面积，对提升倍率性能具有明显的效果。且大孔和介孔较多，对于钠离子的嵌入和脱出的体积变化影响较小，也有助于提升稳定性能，在电池电极材料技术尤其是钠离子电池领域具备重要应用意义。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1制备材料的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1所制备的蜂窝状氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜图像。

图3为本发明实施例1所制备的蜂窝状氮掺杂多孔碳材料的透射电子显微镜图像。

图4为本发明实施例1所制备的蜂窝状氮掺杂多孔碳材料的高倍率透射电子显微镜图像。

图5为本发明实施例1-4所制备的钠离子电池在不同电流密度下的倍率性能。（电流密度单位：A/g）

图6为本发明实施例1-4所制备的钠离子电池经多次充放电循环后循环性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

S1、将0.2g葡萄糖、0.2gPVP、0.8g碳酸氢钠溶于20mL水中，将溶液用液氮进行冷冻；

S2、将步骤S1中用液氮冷冻后的物料放入冷冻干燥机，-60℃下冷冻干燥48小时后取出，得到冷冻干燥后的前驱体；

S3、在管式炉通入氮气作为保护气体，加入冷冻干燥后的前驱体进行碳化，碳化温度为700℃，碳化时间为2h，碳化结束，炉体自然降至室温，得到碳化后的材料；

S4、将碳化后的材料在稀盐酸（浓度为1mol/L）中浸泡，直至PH为7，用去离子水进行洗涤，得到洗涤完的材料；

S5、将步骤S4洗涤完的材料放入真空干燥箱中60℃干燥8h，得到蜂窝状氮掺杂多孔碳材料。

实施例2

S1、将0.2g果糖、0.2gPVP、0.4g碳酸钠溶于20mL水中，将溶液用液氮进行冷冻；

S2、将步骤S1中用液氮冷冻后的物料放入冷冻干燥机，-30℃下冷冻干燥48小时后取出，得到冷冻干燥后的前驱体；

S3、在管式炉通入氮气作为保护气体，加入冷冻干燥后的前驱体进行碳化，碳化温度为700℃，碳化2h，碳化结束，炉体自然降至室温，得到碳化后的材料；

S4、将碳化后的材料在稀盐酸（浓度为3mol/L）中浸泡，直至PH为7，用去离子水进行洗涤，得到洗涤完的材料；

S5、将步骤S4洗涤完的材料放入真空干燥箱中60℃干燥8h，得到蜂窝状氮掺杂多孔碳材料。

实施例3

S1、将0.2g蔗糖、0.2gPVP、0.6g碳酸钾溶于20mL水中，将溶液用液氮进行冷冻；

S2、将步骤S1中用液氮冷冻后的物料放入冷冻干燥机，-20℃下冷冻干燥48小时后取出，得到冷冻干燥后的前驱体；

S3、在管式炉通入氩气作为保护气体，加入冷冻干燥后的前驱体进行碳化，碳化温度为900℃，碳化3h，碳化结束，炉体自然降至室温，得到碳化后的材料；

S4、将碳化后的材料在稀盐酸（浓度为5mol/L）中浸泡，直至PH为7，用去离子水进行洗涤，得到洗涤完的材料；

S5、将步骤S4洗涤完的材料放入真空干燥箱中60℃干燥8h，得到蜂窝状氮掺杂多孔碳材料。

实施例4

S1、将0.2g淀粉、0.2gPVP、1g碳酸氢钾溶于20mL水中，将溶液用液氮进行冷冻；

S2、将步骤S1中用液氮冷冻后的物料放入冷冻干燥机，-80℃下冷冻干燥48小时后取出，得到冷冻干燥后的前驱体；

S3、在管式炉通入氩气作为保护气体，加入冷冻干燥后的前驱体进行碳化，碳化温度为1000℃，碳化2h，碳化结束，炉体自然降至室温，得到碳化后的材料；

S4、将碳化后的材料在稀盐酸（浓度为6mol/L）中浸泡，直至PH为7，用去离子水进行洗涤，得到洗涤完的材料；

S5、将步骤S4洗涤完的材料放入真空干燥箱中60℃干燥8h，得到蜂窝状氮掺杂多孔碳材料。

测得实施例1-4制得的蜂窝状氮掺杂多孔碳材料的晶格间距、总比表面积、总孔体积、平均孔径如表1所示：

表1

由表1可知，实施例1-4，由于活化剂的用量不同，对总比表面积和总孔体积有较大的影响，活化剂用量越多总比表面积和总孔体积就越大，能有效提升碳材料的吸附-嵌入能力，且碳化条件对蜂窝状氮掺杂多孔碳材料影响不大。

下面结合附图对实施例1制得蜂窝状氮掺杂多孔碳材料的性能进行说明：

图1为实施例1的XRD图像，从图中可以看到在24°和43°有两个鼓包，分别对应着（002）晶面和（100）晶面，表明成功地制备了无杂质的碳材料。

图2为实施例1的SEM图像，从图中可以看出材料呈薄片层状，表面具有均匀的孔隙结构。

图3为实施例1的TEM图像，可以看出如图2的结果相同，该蜂窝状氮掺杂多孔碳材料是由具有相互连接孔道结构的薄片组成，孔隙十分发达。

图4为实施例1的HRTEM图像，经测量蜂窝状氮掺杂多孔碳材料的晶格间距为0.403nm，该材料具有较大的晶格间距，使得钠离子在扩散时受到更小的阻力，对储能密度的提升具有重要意义。

将实施例1-4制备的蜂窝状氮掺杂多孔碳材料分别作为钠离子电池的负极，将蜂窝状氮掺杂多孔碳材料、碳黑和聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合，加入去离子水和N-甲基吡咯烷酮在研钵中进行研磨，制成均匀的浆料涂覆在铜箔上，在60℃真空干燥箱中进行干燥，将极片裁成直径为12mm的圆片，作为钠离子电池负极，以钠片作为钠离子电池正极，组装电池在充满氩气的手套箱中进行（水分含量低于0.01ppm，氧气含量低于0.01ppm）；电解液为1mol/L的NaPF

下面结合附图对实施例1-4制备的钠离子电池的性能进行说明：

图5为实施例1-4的倍率性能，从图中可以看出实施例1具有最高的容量，在0.1A/g时的比电容为271mAh/g，在5A/g的电流密度下仍有171mAh/g，表明其具有良好的倍率性能。

图6为实施例1-4在电流密度0.1A/g下的循环性能，实施例1的容量最高，且经过七百次的充放电循环后仍具有稳定的性能。

由表1、图1-6可知，制得的蜂窝状氮掺杂多孔碳材料无杂质，对钠容量大且比表面积小，晶格间距大，倍率性能好，稳定性强，在钠离子电池技术领域具备重要应用意义。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。