聚合物锂二次电池及其原位制备方法

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及锂二次电池的制备。

背景技术

锂离子电池因为其比容量高、电压高、循环寿命长等特点，正在普遍地被使用在交通、运输、通讯、移动电子、航天航空等各个方面。然而，锂离子电池在提升能量密度的研发路径上容易引发失控的风险。电池的失控过程中电解液、电极材料等迅速反应，造成燃烧或爆炸，对生命财产造成威胁。而固态电池通过放弃使用传统易燃材质的电解液，采用稳定更强的固态电解质制成，是改善电池安全性的一种重要方法。

尽管固态电池从原理上能够在一定程度上缓解电池失控的风险，但是因为固态电解质与电极界面的兼容性问题使得电池的能量转化效率做出了巨大的牺牲。除此以外，对于电池企业来讲，使用新的固态电池生产线意味着全新的投资，更长的获利周期，更低的设备利用率。这些因素限制固态电池的推广利用，同时也阻碍能源的高效利用。

因此，如何在原有设备产线的基础上添加有限的设备，同时改进原有生产工艺就能生产出来效率更高的固态电池是电池产业界急需解决的问题，另外，面对市场需求也会有更广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了聚合物锂二次电池及其原位制备方法。本发明所提及的聚合物固态电池的生产过程，相比较以往聚合物固态电池的生产过程多了采用前驱电解液浸润的过程，能够提升聚合物电解质的电极浸润，改善界面不兼容的特性，同时能降低电池界面阻抗。相比较传统的锂离子电池生产过程，仅需要添加电极浸润过程和辐照过程，设备采购量有限，可基于原有生产线进行操作，适合大规模生产。综上所述，本发明的聚合物锂二次电池及其原位制备方法，不仅仅能够提升电池的电化学性能，且操作简单，产品设备造价低廉，另外可以大幅提升电池生产效率，对于固态电池的大面积应用具有重要的价值。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种聚合物锂二次电池的原位制备方法，电极极片置于前驱电解液溶液一段时间后，通过辐照使附着于电极极片上的前驱电解液溶液发生原位交联或聚合转变为聚合物，得到固态电解质复合电极；所述固态电解质复合电极组装得到所述聚合物锂二次电池。

在本发明一较佳实施例中，所述电极极片置于前驱电解液溶液中1～30min，实现前驱电解液溶液在电极极片上的浸润。

本发明提出了一种新的聚合物锂二次电池的原位制备思路，即在电池正负极极片涂敷、干燥、锟压之后，将制好的电极极片浸泡在前驱电解液溶液特定时间如1～30min，或将电极极片传送经过前驱电解液溶液盛放区域停留1～30min后，通过电离辐射使浸润在电极极片上的前驱电解液溶液发生原位交联或聚合，从而形成复合了电极极片和聚合物的固态电解质复合电极；通过对固态电解质复合电极进行分切后可以直接组装，可以无需使用隔膜，即可制备得到锂二次电池。

在本发明一较佳实施例中，所述前驱电解液溶液由具有伽马射线等辐照交联或辐照聚合性质的聚合物单体或预聚物中的至少一种，与锂盐共同溶解于非质子有机溶剂中制成。

在本发明一较佳实施例中，具体包括如下步骤：

1)将聚合物单体或预聚物中的至少一种，与锂盐溶解于非质子有机溶剂中，制成前驱电解液溶液；

2)将电极极片浸泡在前驱电解液溶液中1～30min，实现前驱电解液溶液在电极极片上的浸润；

3)将浸润过前驱电解液的极片进行γ射线或高能电子束进行辐照，辐射剂量为0.1～500KGy，实现前驱电解液溶液的原位交联或聚合，制备得到固态电解液质复合电极；

4)对所述固态电解液质复合电极进行组装得到电池，必要时可进行分切等操作。

在本发明一较佳实施例中，所述聚合物单体为含有乙烯基、丙烯基的双键官能团或环氧官能团单体，包括丙烯酸酯、丙烯腈、甲氧基丙烯酸酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环氧乙烷、丙烯酸、苯乙烯、氟化物、膦腈、硅氧烷、或乙酸酯中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述预聚物为主链带有脂肪链、醚类链段、酯类链段、硅氧键单元的带侧链或不带侧链的聚合物，包括聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯甲酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈、聚膦腈、或聚偏氟乙烯中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述锂盐包括LiTFSI、LiClO

在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，所述前驱电解液溶液中还包括交联剂。

在本发明一较佳实施例中，所述交联剂为多官能度有机物及其表面修饰的纳米无机粉体，包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二异氰酸酯、正硅酸乙酯，以及表面含有羟基的纳米SiO

在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，所述聚合物单体、锂盐、交联剂的质量比为1～9：1～4：0～1，或所述预聚物、锂盐、交联剂的质量比为1～4：1～4：0～1。

在本发明一较佳实施例中，所述非质子有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,3-二氧戊环(DOL)、二甲醚(DME)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮(acetone)、四氢呋喃(THF)、乙腈(Acetonitrile)中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述辐射剂量为10～200KGy。

本发明采用的正极材料的实例包括层状化合物如LiCoO

本发明采用的负极材料的实例包括石墨负极、硅碳负极、锂金属负极。根据需要，还可以添加导电剂，粘结剂，所选导电剂，粘结剂、集流体只要符合电极要求即可。

进一步地，在组装电池时，也可以使用所述固态电解质复合电极与隔膜共同组装电池。即所述固态电解质复合电极在组装电池时可以选择性地使用传统隔膜。若固化后的固态电解质复合电极相比浸泡前的电极极片厚度增加3μm及以上，电池组装可以选择不使用隔膜。若使用隔膜，需要加入隔膜质量2～5倍质量的电解液用于改善界面浸润性。所述隔膜即多孔绝缘膜，包括普通PP隔膜或PE隔膜、多孔纤维素膜，还包括各种材质如聚酰亚胺等稳定的聚合物制成的具有足够机械强度的无纺布膜。选择符合能隔开正负极，具有高孔隙率，有足够机械强度和柔韧性的要求的电子绝缘膜即可。

进一步地，电池组装后需经过封装、活化、抽真空、二次封装等工序。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种聚合物锂二次电池，包括聚合物锂离子电池和聚合物锂电池，采用上述任一种聚合物锂二次电池的原位制备方法所制备，其聚合物电解质为凝胶态。

本发明涉及该种原位制备方法在聚合物锂二次电池等化学电源体系的应用及通过该制备工艺的制成各类聚合物电池。

本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明使用高能射线辐照法原位制备固体电解质复合电极，对传统工艺用设备和材料的改动少，此外不改变传统电池生产工序，操作方便快捷，可以大批量快速进行固态电解质复合电极的制成，适合大规模生产。同时，相比于其他固态电池生产方法，本发明不需要引发剂，也不需要高温，不仅避免使用复杂繁琐材料以及工序，还保持了材料的正常活性，也改善了电极-电解质的界面性质，提升了电池的电化学性能。本发明所提及的方法适合工业化生产，也能够推动固态电池的快速发展。

附图说明

图1为实施例1制备的聚合物锂二次电池的生产工序图。

图2为实施例1制备的固态电解质复合电极的实物照片。

图3为实施例1中辐照前的电极极片与辐照后制备的固态电解质复合电极的实物照片。

图4为实施例1中制备的聚合物锂二次电池的电压-容量曲线。

图5为实施例1的聚合物锂二次电池与对比例1的EIS阻抗对比图。

图6为实施例1的聚合物锂二次电池与对比例1的循环寿命对比图。

图7为实施例1的聚合物锂二次电池拆解后电解质状态图。

图8为实施例1的聚合物锂二次电池拆解后电极状态图。

图9为对比例2的复合固态电解质隔膜(左)与普通隔膜(右)对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1～3，本实施例的一种聚合物锂二次电池，以LiNi

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(PEO)与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以4：1的质量比混合，取LiClO

在惰性气体氛围下，将LiNi

对比例1

以LiNi

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(PEO)与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以4：1的质量比混合，取LiClO

利用制得的固态电解质隔膜和本对比例的传统正负极极片(LiNi

对比例2

以LiNi

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(PEO)与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以4：1的质量比混合，取LiClO

在惰性气体氛围下，将溶解好后的前驱液涂敷在PP隔膜上之后进行50KGy辐照剂量的γ射线辐照，使前驱液原位交联制成一定厚度的复合固态电解质隔膜。

利用制得的复合固态电解质隔膜和本对比例的传统正负极极片(LiNi

实施例2

本实施例的一种聚合物锂二次电池，以磷酸铁锂正极材料为活性材料制备正极极片，石墨负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳。

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(PEO)与交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)以4：1的质量比混合，取LiClO

在惰性气体氛围下，将磷酸铁锂正极极片、石墨负极极片分别放置在前驱电解液溶液中浸泡5min，拿出后立即使用γ射线辐照200KGy的辐照剂量，得到固态电解质复合电极(分别为固态电解质复合的磷酸铁锂正极、固态电解质复合的石墨负极)。按照传统电池制造方法，利用该固态电解质复合电极、PP隔膜等组装电池。在电池组装之后注入隔膜质量5倍的电解液，后经历电池的活化、抽真空、封装工序。

实施例3

本实施例的一种聚合物锂二次电池，以锰酸锂正极材料为活性材料制备正极极片，硅碳负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳。

取平均分子量600的聚乙二醇(PEG)为预聚物，取带双键的单体锂盐苯乙烯三氟甲磺酰亚胺锂(STFSILi)作为锂盐，使预聚物中乙氧链段单元与锂离子的比值O/Li＝8，取硅烷偶联剂KH570表面改性纳米SiO

在惰性气体氛围下，将锰酸锂正极极片、硅碳负极极片放置在前驱电解液溶液中浸泡3min，拿出后立即使用γ射线辐照25KGy的辐照剂量，得到固态电解质复合电极(分别为固态电解质复合的锰酸锂正极、固态电解质复合的硅碳负极)。通过常规的电池组装工作，利用该固态电解质复合电极、PE隔膜等组装电池。在电池组装之后注入隔膜质量2倍的电解液，并经历电池的活化、抽真空、封装工序。

实施例4

本实施例的一种聚合物锂二次电池，以镍酸锂正极材料为活性材料制备正极极片，石墨负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳。

取聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体以1：1的质量比混合，取三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，锂盐与聚合单体的质量比为1：4，在惰性氛围下，将上述物质溶于丙酮溶剂中，制成前驱电解液溶液。

在惰性气体氛围下，将镍酸锂正极极片、石墨负极极片分别放置在前驱电解液溶液中浸泡30min后，拿出后立即使用γ射线辐照175KGy的辐照剂量，得到固态电解质复合电极(分别为固态电解质复合的镍酸锂正极、固态电解质复合的石墨负极)。通过常规的电池组装工作，直接使用该固态电解质复合电极，不加入隔膜制成固态电池，并经历电池的活化、抽真空、封装工序。

实施例5

本实施例的一种聚合物锂二次电池，以钴酸锂正极材料为活性材料制备正极极片，锂金属负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳。

取平均分子量600的聚乙二醇(PEG)为预聚物，取带双键的单体锂盐苯乙烯三氟甲磺酰亚胺锂(STFSILi)作为锂盐，使预聚物中乙氧链段单元与锂离子的比值O/Li＝8，取硅烷偶联剂KH570表面改性纳米SiO

在惰性气体氛围下，将钴酸锂正极极片、锂金属负极极片分别放置在前驱电解液溶液中浸泡15min，拿出后立即使用γ射线辐照125KGy的辐照剂量，得到固态电解质复合电极。通过常规的电池组装工作，直接使用该固态电解质复合电极(分别为固态电解质复合的钴酸锂正极、固态电解质复合的锂金属负极)不加入隔膜制成固态电池，并经历电池的活化、抽真空、封装工序。

实施例6

本实施例的一种聚合物锂二次电池，以钴酸锂正极材料为活性材料制备正极极片，石墨负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳。

取聚乙二醇-600(PEG-600)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、苯乙烯三氟甲磺酰亚胺锂(STFSILi)单体以1：1：1的质量比混合，在惰性氛围下，将上述物质溶于碳酸二乙酯(DEC)中，制成前驱电解液溶液。

在惰性气体氛围下，将钴酸锂正极极片、石墨负极极片分别放置在前驱电解液溶液中浸泡35min，拿出后立即使用γ射线辐照200KGy的辐照剂量，得到固态电解质复合电极(分别为固态电解质复合的钴酸锂正极、固态电解质复合的石墨负极)。通过常规的电池组装工作，直接使用该固态电解质复合电极，不加入隔膜制成固态电池，并经历电池的活化、抽真空、封装工序。

实施例7

本实施例的一种聚合物锂二次电池，以磷酸铁锂正极材料为活性材料制备正极极片，锂金属负极材料为负极活性材料制成负极极片，分别焊好极耳。

取预聚物分子量100000的聚环氧乙烷(PEO)与交联剂正硅酸乙酯以9：1的质量比混合，取LiCF

在惰性气体氛围下，将磷酸铁锂正极极片、锂金属负极极片分别放置在前驱电解液溶液中浸泡1min，拿出后立即使用γ射线辐照10KGy的辐照剂量，得到固态电解质复合电极(分别为固态电解质复合的磷酸铁锂正极、固态电解质复合的锂金属负极)。通过常规的电池组装工作，直接使用该固态电解质复合电极，不加入隔膜制成固态电池，并经历电池的活化、抽真空、封装工序。

实验例

对实施例1、对比例1和对比例2进行了测试，结果如下：

图2为实施例1制备的固态电解质复合电极的实物照片，可见固态锂离子软包电池和常规锂离子电池外观无明显差别，说明了本发明方法制造的固态锂离子电池能够实现替代传统锂离子电池。

图3为实施例1辐照前的电极极片与辐照后制备的固态电解质复合电极的实物照片，可见辐照后极片上形成固态电解质层，说明了本发明制造的固态电解质复合电极能够实现固态电解质和电极材料的良好接触，从而消除传统固态电池中的界面不兼容难点。

图4为实施例1中制备的聚合物锂二次电池的电压-容量曲线，本实施例的聚合物锂二次电池的设计容量为3Ah，说明了本发明制造的固态电池能够和常规锂离子电池保持相近的电化学容量，不会影响电化学性能。

分别测定实施例1与对比例1的电池阻抗性能(EIS)，结果如图5，说明了本发明采用前驱电解液浸润后辐照成型固态电解质复合电极可提升界面兼容性从而降低电池的电化学阻抗，相比较对比例1能够明显的降低界面阻抗效果。

分别测定实施例1与对比例2的循环容量保持率，结果如图6，说明了本发明采用的方法制成的软包电池能够实现500圈内循环容量大于80％的标准，比较有隔膜的对比例1能够降低界面阻抗和消除离子传输阻抗，具有更高的界面兼容性，从而增大电池循环寿命。在降低产业成本的同时，保持良好的循环电化学性能。

图7为实施例1的聚合物锂二次电池循环后拆解电解质状态图，说明了本发明方法制备的固态电解质在经历多次循环后仍旧和电极保持良好的贴合，具有优异的界面兼容性。

图8为实施例1的聚合物锂二次电池循环后拆解电极状态图，说明了电极之间仍能够通过固态电解质牢固组合在一起，在降低极化的同时，避免电极形成不兼容界面从而失效。

图9为对比例2的复合固态电解质隔膜与普通隔膜对比，说明了采取隔膜固化的方式具有不兼容的缺点。对比例采用的方法在隔膜层存在气泡现象，有可能造成电池实际使用过程中的析锂、产气、极化增大等副反应，影响电极和固态电解质界面的兼容属性，从而影响电池的表现。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。