一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，更具体地，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，以及该磷酸铁锂正极材料及锂离子电池。

背景技术

作为当前综合性能最优异的二次电池代表，锂离子电池的商业化最早可以追溯至20世纪90年代，经过多年的研究，磷酸铁锂正极材料成为目前锂离子电池领域中性能较好的一种技术路线。

磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，具有高电压、高比容量、长循环寿命、体积小、成本低等优点成为了电动汽车用电池的有力竞争者。但是传统的磷酸铁锂材料由于压实密度低，导致了电池能量密度偏低，使得电池里程续航较短，限制其在动力电池领域的应用。

因此，有必要提供一种具有高压实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法，扩大其在动力电池领域的发展具有里程碑意义。常规的磷酸铁锂及其前驱体的制备方法包括高温固相法、溶胶凝胶法和共沉淀法等，采用常规单一的制备方法，制得的前驱体或磷酸铁锂正极材料压实密度较低，导致应用于正极材料及相应的电池的电化学比容量较低，不能满足高性能应用需求。

目前已知的采用前驱体二级配方式制备磷酸铁锂正极材料的方案，然而该方案新增了研磨工艺制备不同粒径颗粒前驱体，工艺复杂度提高，并且材料的元素均匀度不能保证，实际上仍然不能实际获得满足高性能要求的磷酸铁锂正极材料。

发明内容

鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过采用不同的磷酸铁原料混合，制备得到磷酸铁锂正极材料，具有稳定级配结构，高均匀磷酸铁锂元素分布及金属掺杂，以及致密均匀的碳包覆层，进一步制备的锂离子电池，也能够获得优良的充放电性能。同时，该磷酸铁锂正极材料的制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

S10、取至少两份磷酸铁，按照一定比例，将所述两份磷酸铁与锂源、碳源、掺杂剂和去离子水混合溶解，得到混合液；其中，所述两份磷酸铁具有不同的粒径、不同的比表面积、不同的铁磷摩尔比中的至少一个；

S20、所述混合液，经湿法研磨、喷雾干燥、烧结、粉碎，得到所述磷酸铁锂正极材料。

优选地，所述步骤S10中，所述磷酸铁的份数为三份。

优选地，所述三份磷酸铁包括：

第一份磷酸铁，铁磷摩尔比Fe/P在0.955-0.970，一次粒径在40nm-80nm，比表面积在10m

第二份磷酸铁，铁磷摩尔比Fe/P在0.955-0.970，一次粒径在80nm-120nm，比表面积在6m

第三份磷酸铁，铁磷摩尔比Fe/P在0.970-0.985，一次粒径在100nm-200nm，比表面积在4m

优选地，所述第一份磷酸铁、所述第二份磷酸铁、所述第三份磷酸铁添加量的质量比在(3.5-7):(3.5-0):3。

优选地，所述锂源包括碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述锂源和磷酸铁的摩尔比Li/Fe在1.01-1.05。

优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的至少一种，所述碳源的加入量满足目标制备磷酸铁锂正极材料碳含量质量比在1.0wt％-1.6wt％；及/或，

所述掺杂剂包括二氧化钛及偏钒酸铵；所述二氧化钛和偏钒酸铵的加入量满足目标制备磷酸铁锂正极材料Ti含量和V含量分别为3000ppm-6000ppm和500ppm-2000ppm。

优选地，所述湿法研磨在10℃-45℃进行，研磨粒度D50在0.2μm-0.5μm，固含量在30wt％-50wt％。

优选地，所述喷雾干燥过程：进风温度在180℃-220℃，出风温度在90℃-120℃；喷雾干燥所得中间产物的粒度D50在20μm-40μm，水分含量≤1.5％。

优选地，所述烧结过程在氮气气氛下进行，烧结温度在760℃-800℃，烧结时间在6h-10h；所述粉碎后得到的磷酸铁锂正极材料粒度D50在0.9μm-1.7μm；一次颗粒粒度平均值在220nm-280nm，所述粒度分布250nm以内颗粒占比50％-70％，250nm-500nm颗粒占比20％-40％，500nm以上颗粒占比0％-20％。

第二方面，本发明实施例还提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由上述第一方面所述的制备方法制得。

第三方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：由上述第二方面所述的磷酸铁锂正极材料制得的电池正极。

本发明实施例提供的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，采用不同性状的磷酸铁原料，不同性状的磷酸铁原料与、锂源、碳源、掺杂剂混合烧结，不同的磷酸铁颗粒之间形成级配，并形成均匀碳包覆层，不同的磷酸铁颗粒级配结合紧实，实现高压实密度，粉末压实密度可达2.6g/cm

附图说明

图1为本发明一实施例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法流程图；

图2为本发明的实施例1制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图；

图3为本发明的实施例1制备得到的磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；

图4为本发明的实施例1制备得到的磷酸铁锂正极材料的充放电性能曲线图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。

请参考图1，第一方面，本发明实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

S10、取至少两份磷酸铁，按照一定比例，将所述两份磷酸铁与锂源、碳源、掺杂剂和去离子水混合溶解，得到混合液；其中，所述两份磷酸铁具有不同的粒径、不同的比表面积、不同的铁磷摩尔比中的至少一个；

S20、所述混合液，经湿法研磨、喷雾干燥、烧结、粉碎，得到所述磷酸铁锂正极材料。

具体地，所述步骤S10中包括将不同种类磷酸铁原料、锂源、碳源、掺杂剂和去离子水按照一定比例置于球磨机中形成混合液。其中，不同的磷酸铁具有不同的性状，具体的性状参数可以是不同的粒径、不同的比表面积、不同的铁磷摩尔比等，这些性状使得磷酸铁颗粒材料在后续混合烧结中，能够相应发生不同的级配方案，进而实现制备满足不同电化学性能要求的磷酸铁锂正极材料。

所述步骤S20包括：将所述混合液置于砂磨机中研磨到一定粒度形成浆料；对所述浆料进行喷雾干燥得到前驱体粉末；对所述前驱体粉末进行高温烧结、粉碎，得所述磷酸铁锂正极材料。

进一步地，所述步骤S10中，所述磷酸铁的份数为三份。可以理解，所述磷酸铁的份数还可以为两份、四份、五份等。根据不同目标性能指标，可以相应调整磷酸铁的份数，以实现不同的级配方案，从而获得不同级配结构的磷酸铁锂正极材料，获得不同的电化学性能。

进一步地，本发明的优选实施例中，采用磷酸铁的份数为三份，所述三份磷酸铁包括：

第一份磷酸铁，铁磷摩尔比Fe/P在0.955-0.970，一次粒径在40nm-80nm，比表面积在10m

第二份磷酸铁，铁磷摩尔比Fe/P在0.955-0.970，一次粒径在80nm-120nm，比表面积在6m

第三份磷酸铁，铁磷摩尔比Fe/P在0.970-0.985，一次粒径在100nm-200nm，比表面积在4m

优选地，所述第一份磷酸铁、所述第二份磷酸铁、所述第三份磷酸铁添加量的质量比在(3.5-7):(3.5-0):3。

进一步地，所述锂源包括碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述锂源和磷酸铁的摩尔比Li/Fe在1.01-1.05。

进一步地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的至少一种，所述碳源的加入量满足目标制备磷酸铁锂正极材料碳含量质量比在1.0wt％-1.6wt％；及/或，

所述掺杂剂包括二氧化钛及偏钒酸铵；所述二氧化钛和偏钒酸铵的加入量满足目标制备磷酸铁锂正极材料Ti含量和V含量分别为3000ppm-6000ppm和500ppm-2000ppm。

进一步地，所述湿法研磨在10℃-45℃进行，研磨粒度D50在0.2μm-0.5μm，固含量在30wt％-50wt％。

进一步地，所述喷雾干燥过程：进风温度在180℃-220℃，出风温度在90℃-120℃；喷雾干燥所得中间产物的粒度D50在20μm-40μm，水分含量≤1.5％。

进一步地，所述烧结过程在氮气气氛下进行，烧结温度在760℃-800℃，烧结时间在6h-10h；所述粉碎后得到的磷酸铁锂正极材料粒度D50在0.9μm-1.7μm；一次颗粒粒度平均值在220nm-280nm，所述粒度分布250nm以内颗粒占比50％-70％，250nm-500nm颗粒占比20％-40％，500nm以上颗粒占比0％-20％。

第二方面，本发明实施例还提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料由上述第一方面所述的制备方法制得。

第三方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：由上述第二方面所述的磷酸铁锂正极材料制得的电池正极。

本发明实施例采用了三种不同种类磷酸铁的混合，根据不同种类磷酸铁特性制备出的磷酸铁锂实现了大、中、小颗粒级配，提高了材料堆积密度，粉末压实密度可达2.6g/cm

本发明实施例采用了高价态钒钛金属共掺杂，高价态钒钛原子半径更小更容易掺杂到铁位上，同时高掺杂量会产生更多的空位缺陷，锂离子传输通道更多、传输速率更快，电性能更优，0.1C放电比容量可达158.0mAh/g。

以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的磷酸铁锂正极材料的制备方法的具体过程和效果进行进一步的详细说明，但并不限制于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例制备一种磷酸铁锂正极材料，具体包括如下步骤：

(1)将52.5g摩尔比Fe/P为0.960和比表为10.0m2/g和一次颗粒大小为40nm的磷酸铁一、52.5g摩尔比Fe/P为0.965和比表为12.0m2/g和一次颗粒大小为120nm的磷酸铁二、45.0g摩尔比Fe/P为0.970和比表为4.0m2/g和一次颗粒大小为200nm的磷酸铁三及37.69g碳酸锂混合，加入10g葡萄糖，同时加入1.7g二氧化钛、0.21g偏钒酸铵和460ml水于球磨机中形成混合液；

(2)将步骤(1)所得混合液转移于砂磨机中在45℃下砂磨，控制砂磨粒度D50为0.2μm，固含量为30wt％，得到浆料；

(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，控制进料口温度为180℃，出料口温度为90℃，制得粒度D50为20μm、水分≤1.5％的前驱体粉末；

(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在氮气气氛下进行高温煅烧，控制烧结温度为760℃，烧结时间为10h；然后进行粉碎，控制粒度D50为0.9μm，一次颗粒粒度平均值为220nm，最终制得碳含量为1.0％的高压实密度磷酸铁锂正极材料。

图2为实施例1制备的高压实密度的磷酸铁锂正极材料的SEM图，从图2中可以看出，一次颗粒以不同大小粒径分布，其粒径范围为11nm-1200nm，一次颗粒之间连接紧密。

图3为实施例1制备的高压实密度的磷酸铁锂正极材料的XRD谱图，从图1中可以看出，该图谱峰位置与磷酸铁锂标准PDF卡片相吻合，无杂相，材料纯度高。

图4为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料在2.0V-3.75V电压范围内、0.1C倍率下充放电性能曲线图，从图4中可以看出，放电比容量达到158mAh/g。

实施例2

本实施例制备一种磷酸铁锂正极材料，具体包括如下步骤：

(1)将67.5g摩尔比Fe/P为0.955和比表为11.5m2/g和一次颗粒大小为55nm的磷酸铁一、37.5g摩尔比Fe/P为0.970和比表为8.0m2/g和一次颗粒大小为100nm的磷酸铁二、45.0g摩尔比Fe/P为0.975和比表为5.5m2/g和一次颗粒大小为170nm的磷酸铁三及24.3g氢氧化锂混合，加入30g聚乙二醇，同时加入1.42g二氧化钛、0.42g偏钒酸铵和390ml水于球磨机中形成混合液；

(2)将步骤(1)所得混合液转移于砂磨机中在35℃下砂磨，控制砂磨粒度D50为0.3μm，固含量为37wt％，得到浆料；

(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，控制进料口温度为190℃，出料口温度为100℃，制得粒度D50为27μm、水分≤1.5％的前驱体粉末；

(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在氮气气氛下进行高温煅烧，控制烧结温度为770℃，烧结时间为9h；然后进行粉碎，控制粒度D50为1.2μm，一次颗粒粒度平均值为240nm，最终制得碳含量为1.2％的高压实密度磷酸铁锂正极材料。

实施例3

本实施例制备一种磷酸铁锂正极材料，具体包括如下步骤：

(1)将82.5g摩尔比Fe/P为0.970和比表为13.5m2/g和一次颗粒大小为70nm的磷酸铁一、22.5g摩尔比Fe/P为0.955和比表为12.0m2/g和一次颗粒大小为120nm的磷酸铁二、45.0g摩尔比Fe/P为0.980和比表为7.0m2/g和一次颗粒大小为140nm的磷酸铁三及51.35g草酸锂混合，加入11.67g蔗糖，同时加入1.14g二氧化钛、0.62g偏钒酸铵和320ml水于球磨机中形成混合液；

(2)将步骤(1)所得混合液转移于砂磨机中在25℃下砂磨，控制砂磨粒度D50为0.4μm，固含量为45wt％，得到浆料；

(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，控制进料口温度为205℃，出料口温度为110℃，制得粒度D50为35μm、水分≤1.5％的前驱体粉末；

(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在氮气气氛下进行高温煅烧，控制烧结温度为785℃，烧结时间为7.5h；然后进行粉碎，控制粒度D50为1.5μm，一次颗粒粒度平均值为260nm，最终制得碳含量为1.4％的高压实密度磷酸铁锂正极材料。

实施例4

本实施例制备一种磷酸铁锂正极材料，具体包括如下步骤：

(1)将105.0g摩尔比Fe/P为0.965和比表为15.0m2/g和一次颗粒大小为80nm的磷酸铁一、45.0g摩尔比Fe/P为0.985和比表为8.0m2/g和一次颗粒大小为100nm的磷酸铁三及38.71g碳酸锂混合，加入80.0g柠檬酸，同时加入0.85g二氧化钛、0.83g偏钒酸铵和240ml水于球磨机中形成混合液；

(2)将步骤(1)所得混合液转移于砂磨机中在10℃下砂磨，控制砂磨粒度D50为0.5μm，固含量为50wt％，得到浆料；

(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，控制进料口温度为220℃，出料口温度为120℃，制得粒度D50为40μm、水分≤1.5％的前驱体粉末；

(4)将步骤(3)所得前驱体粉末在氮气气氛下进行高温煅烧，控制烧结温度为800℃，烧结时间为6.0h；然后进行粉碎，控制粒度D50为1.7μm，一次颗粒粒度平均值为280nm，最终制得碳含量为1.6％的高压实密度磷酸铁锂正极材料。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处在于：磷酸铁为单一磷酸铁，摩尔比Fe/P为0.955～0.970，一次颗粒大小为40-80nm，比表为10-15m2/g。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处在于：磷酸铁为单一磷酸铁，摩尔比Fe/P为0.955～0.970，一次颗粒大小为80-120nm，比表为6-12m2/g。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处在于：磷酸铁为单一磷酸铁，摩尔比Fe/P为0.970～0.985，一次颗粒大小为100-200nm，比表为4-8m2/g。

对比例4

本对比例与实施例1的不同之处在于：钒钛金属掺杂剂含量≤3000ppm。

进一步地，对实施例1-4及对比例1-4进一步测试。具体地，将实施例1-4和对比例1-4制备的磷酸铁锂正极材料拍摄20k倍数的扫描电镜，然后采用Nano Measurer软件统计其平均一次颗粒大小；将实施例1-4和对比例1-4制备的磷酸铁锂正极材料称取1g样品放入压实模具中，把模具放入压实设备开始测试，粉末压实密度结果取30KN压力下的结果；将实施例1-4和对比例1-4制备的磷酸铁锂正极材料与Super-P以及PVDF按照质量比80:10:10分散在NMP中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜为Celgard聚丙烯膜，金属锂片为负极，共同组装成为扣电半电池。测试电压范围为2.0V-3.75V，以恒流恒压充电方式充电至3.75V，以恒流放电方式进行放电至2.0V，充放电电流为0.1C循环1cycle；再以1C充放电电流循环3cycle，截止电压条件同0.1C。测试结果如下表1所示。

表1测试结果

根据上述结果可以看出，本发明实施例制备的磷酸铁锂正极材料的制备方法制得的磷酸铁锂正极材料，具有更高的粉末压实密度和更好的容量。

本发明实施例提供的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，采用不同性状的磷酸铁原料，不同性状的磷酸铁原料与、锂源、碳源、掺杂剂混合烧结，不同的磷酸铁颗粒之间形成级配，并形成均匀碳包覆层，不同的磷酸铁颗粒级配结合紧实，实现高压实密度，粉末压实密度可达2.6g/cm

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”，或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。