钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术

在全球锂资源稀缺的背景之下，受益于全行业日趋提升的供应安全与降本诉求，钠离子电池迎来历史发展机遇。目前钠离子电池的能量密度与循环寿命接近磷酸铁锂电池，足以取代铅酸电池，应用于电动两轮车场景。此外钠离子电池的倍率性能和低温性能占优，在乘用车市场有望取代部分低端磷酸铁锂电池。在正极材料三大路线中，层状氧化物正极材料结构与锂电三元正极结构类似，技术切换简单，并且具有能量密度高的性能优势，是行业公认将率先实现产业化的技术路线。

现有技术中，一般合成层状体系钠电正极材料的方法有两种，一种是通过湿法合成将混合锰、铁、镍盐在适当的碱条件下进行湿法合成，直接得到氢氧化物或者碳酸盐前驱体样品，然后和钠盐混合均匀，进行烧结，得到钠电正极材料；另外一种是直接将氧化物前驱体和钠源进行干法混合研磨，然后进行烧结，同样得到钠电正极材料。烧结一般采用两次烧结的工艺，主要性能烧成阶段在第一次烧结阶段，而材料的包覆主要在第二次烧结阶段。目前已报道的包覆方法绝大多数有不足，导致正极材料内残碱偏高，一般都在一万以上，甚至达到两万多的含量，严重影响该材料在电芯浆料上的制备，并且容易出现果冻。现有的合成层状体系钠电正极材料容易出现包覆层厚度不足、包覆层导电性不好、包覆层未能将材料一烧中的残碱降低到一定标准比如5000ppm，且包覆层活性高，容易和电解液发生副反应等问题。

此外，合成层状体系钠电正极材料组装成电芯后产气严重，目前多数钠电层氧体系都是采用圆柱电池体系检测的，产气可以通过圆柱电池的钢壳进行物理平衡，但这种方式归根结底没有解决材料大量产气的根本性问题。

因此，现有技术需要进行改进。

发明内容

现有技术中，合成层状体系钠电正极材料中存在残碱偏高、包覆层厚度不足、包覆层导电性不好和正极材料组装成电芯后产气严重等问题，因此，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池用于解决上述问题。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：

S1、称取镍锰铁氢氧化物钠电前驱体、钠源和添加剂进行高速混合；

S2、将混合后的物料进行一次高温烧结，烧结温度为600~1200℃，烧结时间为8~16h；

S3、加入第一包覆材料，所述第一包覆材料为草酸，所述第一包覆材料的质量比为0.5~5%；

S4、将S3中的粉体进行高速混合，混合后静置0.5~3h；

S5、在静置后的粉体中加入第二包覆材料和第三包覆材料，所述第二包覆材料为金属盐添加剂，所述第三包覆材料为金属氧化物添加剂；

S6、将上述物料进行高速混合后，进行二次高温烧结，烧结温度为300~800℃，烧结时间为1~8h，得到所需的钠离子电池正极材料。

在一种实现方式中，在S1中，所述钠源为工业碳酸钠，所述添加剂为氧化铝。

在一种实现方式中，在S1中，加入的所述工业碳酸钠为镍锰铁氢氧化物钠电前驱体1.01倍摩尔量，所述氧化铝的加入质量百分比为0.5%。

在一种实现方式中，在S1和S4中，所述高速混合的时间为20~60min。

在一种实现方式中，在S5中，所述第二包覆材料包括碳酸镍、草酸镍和草酸亚铁中的任意一种或组合，所述第二包覆材料的质量比为0.1~5%。

在一种实现方式中，所述第二包覆材料的质量比为2~4%。

在一种实现方式中，在S5中，所述第三包覆材料包括二氧化钛、三氧化钨和三氧化钼中的任意一种或组合，所述第三包覆材料的质量比为0.1~5%。

在一种实现方式中，所述第三包覆材料的质量比为2~4%。

第二方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，其通过本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法制得。

第三方面，本发明提供一种钠离子电池，其包括本发明提供的钠离子电池正极材料。

有益效果：本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，其在一次烧结和二次烧结过程中，通过所述第一包覆材料为草酸在混料阶段将残碱酸解，提高反应活性，更容易和其他包覆金属元素结合到一起，从而将体系的残碱钠离子降低；通过所述第二包覆材料和体系中的残碱快速反应，生成富钠结构的对应钠电材料，进而提高正极材料的容量；通过所述第三包覆材料提高正极材料的表面的导电性，增加正极材料的包覆层厚度；通过所述第一包覆材料、第二包覆材料和第三包覆材料，通过二烧包覆，实现低残碱化、副反应减少进而产气也减少，从而循环性能提高，提升其综合性能，提供一种残碱较低、包覆层厚度增加、包覆层导电性佳、产气少、容量和循环性能更佳的钠离子电池正极材料和钠离子电池。

附图说明

图1是本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法的步骤流程图；

图2是实施例1中的钠离子电池正极材料的电镜图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”，或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1，图1是本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法的步骤流程图。本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，其具体包括以下步骤：

S1、称取镍锰铁氢氧化物钠电前驱体、钠源和添加剂进行高速混合；

S2、将混合后的物料进行一次高温烧结，烧结温度为600~1200℃，烧结时间为8~16h；

S3、加入第一包覆材料，所述第一包覆材料为草酸，所述第一包覆材料的质量比为0.5~5%；

S4、将S3中的粉体进行高速混合，混合后静置0.5~3h；

S5、在静置后的粉体中加入第二包覆材料和第三包覆材料，所述第二包覆材料为金属盐添加剂，所述第三包覆材料为金属氧化物添加剂；

S6、将上述物料进行高速混合后，进行二次高温烧结，烧结温度为300~800℃，烧结时间为1~8h，得到所需的钠离子电池正极材料。

本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过采用第一包覆材料、第二包覆材料和第三包覆材料进行复合包覆，实现更佳的包覆效果，进而实现低残碱化和少产气化，得到电池容量高、残碱量低的钠离子电池。

具体的，在S1中，所述钠源为工业碳酸钠，所述添加剂为氧化铝。进一步的，加入的所述工业碳酸钠为镍锰铁氢氧化物钠电前驱体1.01倍摩尔量，所述氧化铝的加入质量百分比为0.5%。其中，氧化铝作为添加剂，能够帮助正极材料维持其结构的稳定性。由于氧化铝在烧结过程中可以防止或减缓晶格的崩溃，从而有助于保持材料的微观结构，这对于长期的循环稳定性是非常重要的。同时，通过在电极材料中引入氧化铝，可以提高电池的离子传输速率。氧化铝的加入有助于优化电极表面的化学和电化学性质，从而改善电池的充放电性能。在电池的充放电过程中，电极材料表面可能会发生一些不利的副反应。氧化铝的加入可以减少这些副反应，提高电池的整体效率和寿命。所述氧化铝为结构稳定剂和电化学性能改善剂，通过改善材料的微观结构和表面性质来提高电池的整体性能。在S1中，所述高速混合的时间为20~60min，优选的，所述高速混合的时间为30min。

在S2中，所述高温烧结在窑炉内进行，优选的，高温烧结时间为12小时，烧结温度为900℃。

在S3中，所述第一包覆材料选择为草酸，在混料阶段将残碱酸解，提高反应活性，大大增大了钠源的反应活性，从而可以在很普通的烧结条件下实现残碱的大幅降低，使得正极材料匀浆加工性能大幅提升。所述草酸的加入量为0.5~5%，加入量过低则容量大幅下降，残碱大幅上升；加入量过高则没有明显效果，同时造成成本上升。进一步的，所述第一包覆材料的更佳范围是2%-4%。

在S4中，所述高速混合的时间为20~60min。优选的，所述高速混合的时间为30min。

在S5中，所述第二包覆材料包括碳酸镍、草酸镍和草酸亚铁中的任意一种或组合，所述第二包覆材料的质量比为0.1~5%。优选的，所述第二包覆材料的质量比为2~4%。所述第二包覆材料用于与草酸钠和少量碳酸钠快速烧结反应生成具有电化学活性的镍酸钠、镍酸富钠、铁酸钠和铁酸富钠等，由于镍酸钠和铁酸钠本身具有电化学活性，将体系的钠离子充分进行了利用。同时，产生的富钠材料在材料首次充放电过程中会转化为负极补钠膜，减少钠离子损失，提升材料的整体克容量。

在S5中，所述第三包覆材料包括二氧化钛、三氧化钨和三氧化钼中的任意一种或组合，所述第三包覆材料的质量比为0.1~5%。优选的，所述第三包覆材料的质量比为2~4%。所述第三包覆材料形成了镍铁包覆层和第三类材料产生的钛、钨、钼包覆层，包覆效果较优。由于引入了第三类包覆层钛、钨和钼，包覆层导电性也得到了提升，正极材料的容量将进一步提升。本发明提供的三种包覆材料协同包覆后，其他条件不变的情况下，材料的残碱量明显减少，容量和循环性能明显提高，电芯正常运行可能性相对较高。

在S6中，优选的，二次高温烧结时间为5小时，烧结温度为500℃。本发明所烧结制备的钠离子电池正极材料的典型钠电分子式为NaNi

本发明还提供一种钠离子电池，其包括本发明所述的钠离子电池正极材料。

本发明通过进行以下实施例和对比例对本发明提供的制备方法和产品进行说明。其中，对成品的分析检测步骤包括：钠电材料扣电组装采用2032纽扣电池，电解液导电材料为1M的六氟磷酸钠、隔膜为特制玻璃纤维，负极为钠片，封装材料国产弹片模式，正极材料为以下实施例中的钠离子电池正极材料，测试电压范围为2.0-4.0V，采用蓝电扣电测试仪进行容量等数据采集。

实施例1

称量镍锰铁氢氧化物钠电前驱体6kg，配套加入1.01倍摩尔量的工业级碳酸钠，加入质量百分比为千分之五的氧化铝。将上述物料高混30分钟后，装入大匣钵，在窑炉内900℃进行一次烧结，保温时间设定为12小时。将上述得到粉体材料称重，加入第一包覆材料草酸质量比为3%。将上述得到的粉体材料进行高速混合30min，混合后放置2小时。加入第二包覆材料碳酸镍，总加入量在2%，再加入第三包覆材料二氧化钛，总加入量在1%。将上述物料高混30分钟后，装入大匣钵。在窑炉内500℃进行二次烧结，保温时间设定为5小时，让材料进行较好的包覆。

筛分除铁包装：将此物料过200目筛，然后采用12000gs的电磁除铁器进行除铁，完成除铁后，抽真空包装。

扣电制作：钠电材料扣电组装采用2032纽扣电池，电解液导电材料为1M的六氟磷酸钠、隔膜为特制玻璃纤维，负极为钠片，封装材料国产弹片模式，正极材料为上述实施例1中的钠离子电池正极材料，测试电压范围为2.0-4.1V，采用蓝电扣电测试仪进行容量等数据采集。

检测结果：如表1的分析结果显示，0.1C容量可达153mAh/g以上，1C容量136.9mAh/g，循环50周容量保持率达98%，材料残碱4900ppm左右。

其中，图1为实施例1中的钠离子电池正极材料的电镜图。

实施例2

称量镍锰铁氢氧化物钠电前驱体6kg，配套加入1.01倍摩尔量的工业级碳酸钠，加入质量百分比为千分之五的氧化铝。将上述物料高混30分钟后，装入大匣钵，在窑炉内900℃进行一次烧结，保温时间设定为12小时。将步骤2中得到粉体材料称重，加入第一包覆材料草酸质量比为1%。将上述得到的粉体材料进行高速混合30min，然后放置1.5小时。然后加入第二包覆材料草酸镍，总加入量在4%，再加入第三包覆材料三氧化钨，总加入量在1%。将上述物料高混30分钟后，装入大匣钵。在窑炉内600℃进行二次烧结，保温时间设定为6小时，让材料进行较好的包覆。

筛分除铁包装：将此物料过200目筛，然后采用12000gs的电磁除铁器进行除铁，完成除铁后，抽真空包装。

扣电制作：钠电材料扣电组装采用2032纽扣电池，电解液导电材料为1M的六氟磷酸钠、隔膜为特制玻璃纤维，负极为钠片，封装材料国产弹片模式，正极材料为上述实施例1中的钠离子电池正极材料，测试电压范围为2.0-4.1V，采用蓝电扣电测试仪进行容量等数据采集。

检测结果：分析结果显示，0.1C容量可达142.0mAh/g以上，1C容量127.1mAh/g，循环50周容量保持率达96.3%，材料残碱9000ppm左右。

实施例3

称量镍锰铁氢氧化物钠电前驱体6kg，配套加入1.01倍摩尔量的工业级碳酸钠，加入质量百分比为千分之五的氧化铝。将上述物料高混30分钟后，装入大匣钵，在窑炉内900℃进行一次烧结，保温时间设定为12小时。将上述得到粉体材料称重，加入第一包覆材料草酸质量比为4%。将上述得到的粉体材料进行高速混合30min，然后放置1小时。加入第二包覆材料草酸亚铁中的一种或多种，总加入量在2%，再加入第三包覆材料三氧化钼，总加入量在2%。将上述物料高混30分钟后，装入大匣钵。在窑炉内400℃进行二次烧结，保温时间设定为7小时，让材料进行较好的包覆。

筛分除铁包装：将此物料过200目筛，然后采用12000gs的电磁除铁器进行除铁，完成除铁后，抽真空包装。

扣电制作：钠电材料扣电组装采用2032纽扣电池，电解液导电材料为1M的六氟磷酸钠、隔膜为特制玻璃纤维，负极为钠片，封装材料国产弹片模式，正极材料为上述实施例1中的钠离子电池正极材料，测试电压范围为2.0-4.1V，采用蓝电扣电测试仪进行容量等数据采集。

检测结果：分析结果如表1显示，0.1C容量可达151.2mAh/g以上，1C容量136.5mAh/g，循环50周容量保持率达98.1%，材料残碱4600ppm左右。

对比例1

按照实施例1的条件不变，第一包覆材料草酸加入质量比改为0.5%。结果0.1C容量可达138.5mAh/g以上，1C容量121.8 mAh/g，循环50周容量保持率达92.7%，材料残碱21000ppm左右。

对比例2

按照实施例1的条件不变，第一包覆材料草酸加入质量比改为5%。结果0.1C容量可达152.5mAh/g以上，1C容量135.8 mAh/g，循环50周容量保持率达98.1%，材料残碱4700ppm左右。

说明：第一包覆材料草酸的加入量一般控制在0.5%-5%，加入量过低则容量大幅下降，残碱大幅上升，过高没有明显效果，成本上升，较佳范围是2%-4%。

对比例3

按照实施例1的条件不变，高混后的放置时间增加到3h。结果为0.1C容量可达153.1mAh/g以上，1C容量136.8mAh/g，循环50周容量保持率达97.7%，材料残碱4850ppm左右。

对比例4

按照实施例1的条件不变，高混后的放置时间增加到5h。结果为0.1C容量可达151.1mAh/g以上，1C容量134.9mAh/g，循环50周容量保持率达97.8%，材料残碱5040ppm左右。

说明：对比例3和4说明高混静置时间一般选择在0.5-3h，时间过短残碱会升高，循环变差，时间过长则无明显变化，减少产能，优选1-2小时。

对比例5

按照实施例1的条件不变，第二包覆材料用草酸镍，结果为0.1C容量可达153.1mAh/g以上，1C容量137.5 mAh/g，循环50周容量保持率达98.1%，材料残碱4900ppm左右。

对比例6

按照实施例1的条件不变，第二包覆材料用草酸亚铁，结果为0.1C容量可达154.2mAh/g以上，1C容量137.7 mAh/g，循环50周容量保持率达98.2%，材料残碱4890ppm左右。

说明：对比例5和6说明第二包覆材料主要有碳酸镍、草酸镍和草酸亚铁，其中草酸亚铁效果最好。

对比例7

按照实施例1的条件不变，碳酸镍加入量降低到0.1%，结果为0.1C容量可达134.5mAh/g以上，1C容量117.7 mAh/g，循环50周容量保持率达93.2%，材料残碱5890ppm左右。

对比例8

按照实施例1的条件不变，碳酸镍加入量增加到5%，结果为0.1C容量可达143.9mAh/g以上，1C容量128.6 mAh/g，循环50周容量保持率达94.1%，材料残碱5180ppm左右。

说明：第二包覆材料加入量一般在0.5%-5%，过高过低都会容量等性能都会下降，优选2-4%，特别优选3%。

对比例9

按照实施例1的条件不变，第三包覆材料改为氧化钨，结果为0.1C容量可达151.3mAh/g以上，1C容量136.0mAh/g，循环50周容量保持率达97.5%，材料残碱5030ppm左右。

对比例10

按照实施例1的条件不变，第三包覆材料改为氧化钼，结果为0.1C容量可达150.8mAh/g以上，1C容量135.6 mAh/g，循环50周容量保持率达97.1%，材料残碱5120ppm左右。

说明：第三包覆材料主要是二氧化钛、氧化钨和氧化钼，其中二氧化钛的效果最佳。

对比例11

按照实施例1的条件不变，第三包覆材料的量提高到5%，结果为0.1C容量可达145.5mAh/g以上，1C容量129.8 mAh/g，循环50周容量保持率达97.1%，材料残碱6500ppm左右。

对比例12

按照实施例1的条件不变，第三包覆材料的量降低到0.5%，结果为0.1C容量可达147.9mAh/g以上，1C容量131.6mAh/g，循环50周容量保持率达97.5%，材料残碱5500ppm左右。

说明：第三包覆材料的加入量一般在0.5%-5%范围，过多或者过少容量等性能都会随之下降，优选范围2-4%。

对比例13

按照实施例1的条件不变，二次烧结的温度降低到300℃，结果为0.1C容量可达148.5mAh/g以上，1C容量133.1 mAh/g，循环50周容量保持率达95.5%，材料残碱6200ppm左右。

对比例14

按照实施例1的条件不变，二次烧结的温度升高到800℃，结果为0.1C容量可达145.4mAh/g以上，1C容量129.5 mAh/g，循环50周容量保持率达97.9%，材料残碱5500ppm左右。

说明：温度一般设定在300-800℃范围内，温度过低包覆效果较差，材料残碱升高，循环下降，容量降低；温度过高则容量降低。优选范围为400-600℃。

对比例15

按照实施例1的条件不变，只是二烧保温降低到1小时，结果为0.1C容量可达150.8mAh/g以上，1C容量135.1 mAh/g，循环50周容量保持率达94.9%，材料残碱7800ppm左右。

对比例16

按照实施例1的条件不变，只是二烧保温提高到8小时，结果为0.1C容量可达153.4mAh/g以上，1C容量136.8 mAh/g，循环50周容量保持率达98.2%，材料残碱4870ppm左右。

说明：保温时间一般设定在1-8小时，时间过短则二烧包覆效果差，残碱升高，容量循环下降；时间过长则没有明显其他改善，能耗较高。较佳时间为4-6小时。

对比例17

按照实施例1的条件不变，只用第一包覆材料草酸，结果0.1C容量只有135.4mAh/g以上，1C容量120.8 mAh/g，循环50周容量保持率达91.2%，材料残碱4890ppm左右。

对比例18

按照实施例1的条件不变，只用第二包覆材料草酸，结果0.1C容量只有141.4mAh/g以上，1C容量125.9 mAh/g，循环50周容量保持率达94.2%，材料残碱22650ppm左右。

对比例19

按照实施例1的条件不变，只用第三包覆材料草酸，结果0.1C容量只有139.3mAh/g以上，1C容量122.9 mAh/g，循环50周容量保持率达95.2%，材料残碱19550ppm左右。

说明：单独采用任何一种添加剂都效果较差，容量低、循环差、残碱高，三种添加剂协同起来能达到较好的效果。

表1、实施例与对比例中的检测结果数据

综上所述，本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，其在一次烧结和二次烧结过程中，通过所述第一包覆材料为草酸在混料阶段将残碱酸解，提高反应活性，更容易和其他包覆金属元素结合到一起，从而将体系的残碱钠离子降低；通过所述第二包覆材料和体系中的残碱快速反应，生成富钠结构的对应钠电材料，进而提高正极材料的容量；通过所述第三包覆材料提高正极材料的表面的导电性，增加正极材料的包覆层厚度；通过所述第一包覆材料、第二包覆材料和第三包覆材料，通过二烧包覆，实现低残碱化、副反应减少进而产气也减少，从而循环性能提高，提升其综合性能，相比现有技术中，直接采用草酸钠作为钠源，可以起到草酸钠不能降低残碱的作用，提供一种残碱较低、包覆层厚度增加、包覆层导电性佳、产气少、容量和循环性能更佳的钠离子电池正极材料和钠离子电池。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。