一种微米级叠层方块状碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种微米级叠层方块状碳酸钙的制备方法。

背景技术

碳酸钙是重要的无机材料，具有化学性质稳定、无毒、生物相容好、白度高等优点，广泛应用造纸、塑料、油墨、医药、化妆品、食品、涂料等众多行业。对碳酸钙来说，晶体形貌和粒径大小是极其重要的技术指标，决定着碳酸钙产品的应用领域和价格。通过人为地控制碳酸钙结晶，制得不同晶形碳酸钙产品，从而拓展碳酸钙的应用领域和附加值是碳酸钙行业开发的热点。

碳酸钙的化学合成方法主要分为两类，一类是碳化法，另一类是溶液法(或称复分解法)。考虑到保护环境以及经济效益，往往选用碳化法制备碳酸钙，碳化法制备碳酸钙是一种成本低、效益高且操作简易的方法，可大规模生产高纯度的碳酸钙产品，其比较关键的优点在于制备前期煅烧石灰石可获得供碳化采用的窑气(CO

目前，国内采用碳化法制备碳酸钙，主要是以制备纳米级为主，采用碳化法制备微米碳酸钙，形貌多为纺锤形、棒状、球形等，对于采用碳化法制备微米叠层方块碳酸钙研究少有报道，而市场所售大粒径碳酸钙产品普遍是将纳米碳酸钙与物理法粉碎后的重钙混合，粒径分布严重不均，晶体形貌规整性差，导致产品稳定性不好，实际应用效果差。

中国专利CN104445334A提供了一种片层堆叠立方状微米级碳酸钙制备方法，是以可溶性钙盐为钙源，以可溶性碳酸盐为碳源，以无机材料石墨烯片为模板，在室温条件下合成微米级碳酸钙颗粒。所制备得到的碳酸钙颗粒为片层堆叠所得的立方状，颗粒尺寸分布均匀。但方法采用石墨烯片价格昂贵，采用溶液法在较低的浓度下制备出，产量低，后续分离石墨烯，需多次沉淀及洗涤，多次洗涤沉淀成本高生产周期长，污染严重，且金属杂质离子难以洗涤干净，碳酸钙纯度不高。生产所用原材料为可溶性钙盐、碳酸盐，成本相对更高。

中国专利CN108928844A提供了一种规整性立方形碳酸钙的制备方法，在碳酸钙水悬浮液中同时提供氢氧化钙乳液和二氧化碳进行碳化反应，通过对二氧化碳与氢氧化钙的比例、总量和速度进行合理的控制，实现碳酸钙颗粒从球形、立方形、多面体形等不同形状生长为规整性立方形颗粒。该法生产的亚微米级碳酸钙形貌规整，但是颗粒团簇严重，分散性较差，且该法未提及微米级叠层方块状碳酸钙的生产。

中国专利CN106587125A公开了一种轻质碳酸钙的制备方法，该法将一定质量的氢氧化钙溶于去离子水，配制氢氧化钙悬浊液。将氢氧化钙悬浊液和二氧化碳压缩气体分别接在两流体雾化喷嘴的进液端与进气端，采用两流体雾化喷嘴来实现气液两相的微观混合，发生碳化反应，生成轻质碳酸钙，迅速干燥，直接得到轻质碳酸钙干粉。该法生产的碳酸钙为微米级，分散性较好，但颗粒形貌为球形。

中国专利CN111592025B公开了一种菊花状微米碳酸钙的制备方法，该法将水、油、助表面活性剂和表面活性剂充分混合配制成澄清的反相微乳液:所述的水相是氯化钙水溶液。在搅拌状态下，将二氧化碳通入反相微乳液中反应一定时间，直至不再产生沉淀，然后停止通入二氧化碳气体，结束搅拌，陈化后离心分离，将所得沉淀进行烘干即得所述菊花状微米碳酸钙。该法生产的碳酸钙为微米级，分散性较好，但颗粒形貌为菊花状。

中国专利CN114408961A公开了一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸钙及其方法，该法制备得碳酸钙形貌规整，但颗粒为纺锤形。

综上所述，现有专利制备微米级叠层状立方碳酸钙采用溶液法，以可溶性碳酸盐及可溶性钙盐氯化钙为原料，石墨烯为模板，在较低的浓度下制备获得。这种生产方法所用原材料价格昂贵，成本高，制备产量低，且污染严重。而采用碳酸化法制备微米级碳酸钙往往为立方形、球形、纺锤形、菊花状等形貌，对于碳酸化法制备叠层状立方碳酸钙少有报道。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种微米级叠层方块状碳酸钙的制备方法，从原材料上进行创新，以低成本氢氧化钙、晶种碳酸钙及二氧化碳为原材料，采用碳化法制备出叠层方块状碳酸钙，所制备样品形貌规整、分散性好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微米级叠层方块状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置氢氧化钙悬浮液备用；

S2：在碳化塔中加入水，然后添加晶种碳酸钙至水中，开启搅拌；

S3：添加由聚环氧琥珀酸、分散剂水解聚马来酸酐混合而成的复合添加剂，通入二氧化碳混合气体；

S4：监控反应过程中的pH，缓慢滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，维持过程pH≤11，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH≤7.5时停止通气，所得悬浮液抽滤、干燥并过筛，最后得到微米级叠层方块状碳酸钙。

优选地，步骤S1中，所述氢氧化钙悬浮液的质量浓度为10～15％。

优选地，步骤S2中，所述水的加入量为氢氧化钙悬浮液的1/2，水温为20～30℃。

优选地，步骤S2中，所述晶种碳酸钙的添加量为氢氧化钙干基质量的0.5～1.5％。

优选地，步骤S2中，所述搅拌转速为250～350r/min。

优选地，步骤S2中，所述碳酸钙晶种制备方法参考广西合山市华纳新材料科技有限公司发明专利CN201811559082.8-一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法中的实施例制备。

优选地，步骤S3中，所述聚环氧琥珀酸与分散剂水解聚马来酸酐质量比为1:1。

优选地，步骤S3中，所述二氧化碳混合气体浓度20～30％，混合气体流量为0.8～1.2m

优选地，步骤S3中，所述复合添加剂的添加量为氢氧化钙干基质量的0.05～0.3％。

优选地，步骤S4中，所述氢氧化钙悬浮液滴加速率≤200mL/min。

优选地，步骤S4中，所述干燥过程温度为115～125℃。

本发明制备原理如下：

采用规整立方碳酸钙为晶种，通入二氧化碳，通过缓慢滴加氢氧化钙悬浮液控制反应速率，同时添加由聚环氧琥珀酸与水解聚马来酸酐组成的复合添加剂，聚环氧琥珀酸能够促进生成层状结构，且能够螯合钙离子，抑制碳酸钙晶体的成核及生长速率，在控制氢氧化钙悬浮液滴加速率的基础上添加聚环氧琥珀酸，能够保证碳酸钙在晶种碳酸钙表面生长，抑制独立成核，促使形成层状立方；复合添加剂中的水解聚马来酸酐具有阻止碳酸钙团簇，分散碳酸钙作用，在二者的协同作用下，最终制备得分散性较好的微米级叠层方块状碳酸钙。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明能够制备获得叠层方块状碳酸钙，由于具有叠层状结构，填充于体系中会使颗粒与基体有更大的接触面积，增强碳酸钙颗粒与基体的结合力，进而改性复合材料的性能。

(2)本发明从原材料上进行创新，以低成本氢氧化钙、晶种碳酸钙及二氧化碳为原材料，采用碳化法，结合科学合理的工艺参数控制、复合添加剂的协同作用，所制备的叠层方块状碳酸钙样品形貌规整、分散性好。

附图说明

图1是本发明实施例1产品电镜照片；

图2是本发明实施例2产品电镜照片；

图3是本发明实施例3产品电镜照片；

图4是本发明对比例1产品电镜照片；

图5是本发明对比例2产品电镜照片；

图6是本发明对比例3产品电镜照片；

图7是本发明对比例4产品电镜照片；

图8是本发明对比例5产品电镜照片。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种微米级叠层方块状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置10kg质量浓度为12.5％的氢氧化钙悬浮液备用；

S2：称量5kg水倒入碳化塔，控制水温在25℃，添加氢氧化钙干基质量1％的晶种碳酸钙至水中，开启搅拌，搅拌转速为250r/min；所述碳酸钙晶种制备方法参考广西合山市华纳新材料科技有限公司发明专利CN201811559082.8-一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法中的实施例1制备；

S3：添加氢氧化钙干基质量0.15％的复合添加剂，通入浓度为25％、流量为0.8m

S4：监控反应过程中的pH，用蠕动泵以150mL/min速率滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH为7.5时停止通气，所得悬浮液抽滤，烘箱120℃干燥，过筛，最后得到碳酸钙粉体。

实施例2

一种微米级叠层方块状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置10kg质量浓度为10％的氢氧化钙悬浮液备用。

S2：称量5kg水倒入碳化塔，控制水温在20℃，添加氢氧化钙干基质量0.5％的晶种碳酸钙至水中，开启搅拌，搅拌转速为350r/min；所述碳酸钙晶种制备方法参考广西合山市华纳新材料科技有限公司发明专利CN201811559082.8-一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法中的实施例2制备；

S3：添加氢氧化钙干基质量0.05％的复合添加剂，通入浓度为20％、流量1.0m

S4：监控反应过程中的pH，用蠕动泵以100mL/min速率滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH为7.2时停止通气，所得悬浮液抽滤，烘箱115℃烘干，过筛，最后得到碳酸钙粉体。

实施例3

一种微米级叠层方块状碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置10kg质量浓度为15％的氢氧化钙悬浮液备用；

S2：称量5kg水倒入碳化塔，控制水温在30℃，添加氢氧化钙干基质量1.5％的晶种碳酸钙至水中，开启搅拌，搅拌转速为300r/min；所述碳酸钙晶种制备方法参考广西合山市华纳新材料科技有限公司发明专利CN201811559082.8-一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法中的实施例3制备；

S3：添加氢氧化钙干基质量0.3％的复合添加剂，通入浓度为30％、流量为1.2m

S4：监控反应过程中的pH，用蠕动泵以200mL/min速率滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH≤7.5时停止通气，所得悬浮液抽滤，烘箱125℃烘干，过筛，最后得到碳酸钙粉体。

对比例1

一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置10kg质量浓度为12.5％的氢氧化钙悬浮液备用；

S2：称量5kg水倒入碳化塔，控制水温在25℃，添加氢氧化钙干基质量1％的晶种碳酸钙至水中，开启搅拌，搅拌转速为250r/min；所述碳酸钙晶种制备方法参考广西合山市华纳新材料科技有限公司发明专利CN201811559082.8-一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法中的实施例1制备；

S3：通入浓度为25％、流量为0.8m

S4：监控反应过程中的pH，用蠕动泵以150mL/min速率滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH为7.5时停止通气，所得悬浮液抽滤，烘箱120℃烘干，过筛，最后得到碳酸钙粉体。

对比例2

一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置10kg质量浓度为12.5％的氢氧化钙悬浮液备用；

S2：称量5kg水倒入碳化塔，控制水温在25℃，添加氢氧化钙干基质量1％的晶种碳酸钙至水中，开启搅拌，搅拌转速为250r/min；所述碳酸钙晶种制备方法参考广西合山市华纳新材料科技有限公司发明专利CN201811559082.8-一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法中的实施例1制备；

S3：添加氢氧化钙干基质量0.15％的聚环氧琥珀酸(PESA)，通入浓度为25％、流量为0.8m

S4：监控反应过程中的pH，用蠕动泵以150mL/min速率滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH为7.5时停止通气，所得悬浮液抽滤，烘箱120℃干燥，过筛，最后得到碳酸钙粉体。

对比例3

一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置10kg质量浓度为12.5％的氢氧化钙悬浮液备用；

S2：称量5kg水倒入碳化塔，控制水温在25℃，添加氢氧化钙干基质量1％的晶种碳酸钙至水中，开启搅拌，搅拌转速为250r/min；所述碳酸钙晶种制备方法参考广西合山市华纳新材料科技有限公司发明专利CN201811559082.8-一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法中的实施例1制备；

S3：添加氢氧化钙干基质量0.15％的水解聚马来酸酐(HMPA)，通入浓度为25％、流量为0.8m

S4：监控反应过程中的pH，用蠕动泵以150mL/min速率滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH为7.5时停止通气，所得悬浮液抽滤，烘箱120℃干燥，过筛，最后得到碳酸钙粉体。

对比例4

一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置10kg质量浓度为12.5％的氢氧化钙悬浮液备用；

S2：称量5kg水倒入碳化塔，控制水温在25℃，开启搅拌，搅拌转速为250r/min；

S3：添加氢氧化钙干基质量0.15％的复合添加剂，通入浓度为25％、流量为0.8m

S4：监控反应过程中的pH，用蠕动泵以150mL/min速率滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH为7.5时停止通气，所得悬浮液抽滤，烘箱120℃干燥，过筛，最后得到碳酸钙粉体。

对比例5

一种碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：配置10kg质量浓度为12.5％的氢氧化钙悬浮液备用；

S2：称量5kg水倒入碳化塔，控制水温在25℃，添加氢氧化钙干基质量1％的晶种碳酸钙至水中，开启搅拌，搅拌转速为250r/min；所述碳酸钙晶种制备方法参考广西合山市华纳新材料科技有限公司发明专利CN201811559082.8-一种单分散立方形沉淀碳酸钙的制备方法中的实施例1制备；

S3：添加氢氧化钙干基质量0.15％的复合添加剂，通入浓度为25％、流量为0.8m

S4：监控反应过程中的pH，用蠕动泵以250mL/min速率滴加氢氧化钙悬浮液至碳化塔中反应，待加完氢氧化钙悬浮液后，继续通二氧化碳混合气体，直到pH为7.5时停止通气，所得悬浮液抽滤，烘箱120℃干燥，过筛，最后得到碳酸钙粉体。

对比实验

本发明实施例1～3与对比例1～5所制备得到的碳酸钙产品进行电镜扫描，结果如图1～8所示。

图1～3均为微米级叠层方块状碳酸钙。

图4中，与实施例1相比，对比例1由于没有添加复合添加剂，所制备的样品为微米级方块状碳酸钙，无叠层，且团簇严重，分散性不好。

图5中，对比例2在对比例1的基础上增加了聚环氧琥珀酸(PESA)添加剂，所制备样品为微米级方块状碳酸钙，有叠层，但颗粒团簇严重，分散性不好。

图6中，对比例3在对比例1的基础上增加了水解聚马来酸酐(HMPA)添加剂，所制备的样品为微米级方块状碳酸钙，无叠层，但颗粒分散性较好。

图7中，与实施例1相比，对比例4由于没有添加晶种碳酸钙颗粒独立成核较多，且颗粒大小不均。

图8中，与实施例1相比，对比例5由于氢氧化钙悬浮液滴加速率过快，虽大部分为微米级叠层方块状碳酸钙，但有部分颗粒独立成核且聚集严重。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。