一种高分散、高长径比碳纳米管及高固含导电浆料和制备方法

技术领域

本发明公开一种碳纳米管及碳纳米管导电浆料，特别涉及一种高分散、高长径比碳纳米管及高固含导电浆料，还涉及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

碳纳米管导电剂具有优异的导电性和高长径比，少量的添加就可形成充分连接活性物质的导电网络，有利于提高电池的能量密度和循环寿命，在新能源汽车和高端电子设备中具有广阔的应用前景。

但是，碳纳米管之间并行排列的方式使得管与管之间的作用力很强，难以被分开，严重制约了碳纳米管的分散。目前，市售的碳纳米管导电剂都是将生产好的碳纳米管分散在溶剂中制备成浆料，溶剂在导电浆料中的重量占比高达90％以上，这在增加导电剂的制备成本的同时也给产品运输带来了严重挑战。因此，制备可直接使用的高分散碳纳米管粉体具有重要的商业价值。

中国专利CN107847886A提供了一种碳纳米管颗粒的制备方法，将碳纳米管和溶剂混合制备出碳纳米管糊状物并将其挤出，通过重复挤出方式来降低碳纳米管的粒径，以此来提高碳纳米管的分散性。但是上述专利技术的挤出处理主要是降低初始碳纳米管团聚物颗粒尺寸，无法改变碳纳米管的团聚结构和无序排列，导致制备的碳纳米管在溶剂中的二次分散不理想，无法制备出高分散、高固含的碳纳米管导电浆料。基于此，中国专利CN110894068A和CN113562725 A分别公开了一种易分散碳纳米管粉末的制备方法。分别通过珠磨、辊磨挤出成型方式制备含有碳纳米管的分散浆料，然后对制备的分散浆料进行干燥得到固体粉末，所制备的碳纳米管粉末中碳纳米管含量高，分散性较好，可通过粉末的状态进行储藏运输和销售来降低制备和运输成本。但是，使用珠磨、辊磨等制备方式时容易打断碳纳米管，无法保证碳纳米管高长径比特性，严重影响了碳纳米管导电剂的导电性能，制约了碳纳米管导电剂的规模化应用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种高分散、高长径比碳纳米管，该碳纳米管易于在溶剂中分散，且容易形成导电网络，能够获得更好的导电浆料。

本发明的第二个目的是在于提供一种含高分散、高长径比碳纳米管的高固含导电浆料，该导电浆料中碳纳米管在保持高长径比特性的同时在溶剂中高度分散，且固含量在12％范围内任意调控，满足不同领域的应用要求。

本发明的第三个目的是在于提供一种含高分散、高长径比碳纳米管的制备方法，该方法通过预分散、高压均质、粉碎细化相结合的技术手段获得长度结构没有被破坏且高度分散的碳纳米管粉体，该方法简单，成本低，满足工业化生产要求。

本发明的第四个目的是在于提供一种导电浆料的制备方法，该方法将高长径比、高分散的碳纳米管分散在溶剂中，可以获得高分散，且固含量可以在较大范围内调控的导电浆料。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高分散、高长径比碳纳米管的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将碳纳米管预分散至溶剂介质中，得到碳纳米管预分散浆料；

2)将碳纳米管预分散浆料进行高压均质处理，得到碳纳米管分散浆料；

3)将碳纳米管分散浆料进行干燥，得到碳纳米管分散粉末；

4)将碳纳米管分散粉末进行粉碎细化，即得碳纳米管粉体

本发明的高分散、高长径比碳纳米管的制备方法，关键是在于采用预分散、高压均质和粉碎细化相结合的技术手段，得到高分散且长度结构未被破坏的碳纳米管，能够保持较高的长径比，从而在溶液体系中更容易搭接形成三维导电网络，具有更好的导电性。基于碳纳米管之间具有较大的范德华引力、大的比表面积、高的长径比等特性，使得碳纳米管之间通常以高度有序的聚集体状态存在，难以采用常规方法打开。本发明的预分散过程是通过在分散剂辅助下的良性溶剂和机械作用相结合来实现，通过外部机械作用增强良性溶剂(分散剂)与碳纳米管之间的相互作用，使得碳纳米管粉体分散在溶剂介质中。要进一步打开高度有序聚集在一起的碳纳米管，需要进一步借助特殊的高压均质过程，经过高压均质处理能够有效将聚集的碳纳米管打散，从而提高良性溶剂和分散剂对碳纳米管的浸润以及表面吸附作用。良性溶剂(分散剂)对碳纳米管表面的润湿/吸附行为能够降低碳纳米管之间的作用力，有效地避免碳纳米管在溶剂中的聚沉。随着多次高压均质处理，能够将高度聚集的碳纳米管完全分散，从而得到高分散的碳纳米管分散浆料。此外，高度聚集碳纳米管粉体分散过程中采用的机械作用很容易将碳纳米管结构损坏，减小其长径比，而本发明关键在于采用了高压均质处理，在实现聚集体碳纳米管分散的同时，并不破坏碳纳米管的结构，能够保持较高的长径比。经过预分散和高压均质处理所得碳纳米管分散浆料固含量并不高(一般低于4％)，因此，需要进一步对碳纳米管分散浆料进行干燥，虽然干燥过程中碳纳米管可以再次聚集，但是碳纳米管之间的这种聚集是无序聚集，形成的并非高度有序的聚集态，分子间作用力较弱，采用常规的粉碎细化手段即可实现碳纳米管之间的高度分散，而分散的碳纳米管能够保持高分散状态。

作为一个优选的方案，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中至少一种。

作为一个优选的方案，所述溶剂介质包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、氯仿、二氯乙烷中至少一种。这些溶剂介质是常规的制备碳纳米管浆料的良性溶剂。

作为一个优选的方案，所述碳纳米管预分散浆料中碳纳米管质量百分比含量为1～4％。

作为一个优选的方案，所述碳纳米管预分散浆料中包含分散剂。

作为一个优选的方案，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮改性共聚物、羧化壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中至少一种。这些分散剂都为常规的市售分散剂，这些分散剂能够吸附在碳纳米表面，对其进行表面改性，增加其在溶剂介质中的分散性。

作为一个优选的方案，所述碳纳米管预分散浆料中分散剂的质量占比不超过1.5％。少量的分散剂引入对碳纳米管的分散性改善是有利的，在分散剂存在条件下，采用预分散和高压均质相结合的工艺能够提高碳纳米管在溶剂中的分散性。分散剂的比例过低，则分散碳纳米管的难度加大，而分散剂的比例过高则会影响后续碳纳米管导电浆料的导电性。

作为一个优选的方案，所述预分散方式为高速搅拌、超声、球磨、胶体磨、在线分散中至少一种分散方式；所述预分散的时间为0.5～10h。预分散采用现有技术中常规的分散方式，预分散时间越长越有利于分散剂对碳纳米管的作用，提高其分散性。

作为一个优选的方案，所述高压均质处理采用循环均质处理方式，循环次数为3～15次，均质压力为20～120MPa。随着高压均质处理的次数增加，压力增大，聚集态碳纳米管分散越好，但随着均质处理的次数增加，压力增大也导致碳纳米管部分断裂、粉碎，长径比变小，影响导电浆料的性能。进一步优选的均质次数为8～12次。进一步优选的均质压力为80～100MPa。

作为一个优选的方案，所述干燥采用真空冷冻干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥、盘式干燥，气流干燥、单层带式干燥、多层带式干燥、滚筒刮板干燥、流化床干燥、耙式干燥中至少一种干燥方式。这些干燥方式为现有技术中常规的干燥方式。

作为一个优选的方案，所述粉碎细化采用振动磨、搅拌磨、球磨、机械冲击粉碎、气流粉碎中至少一种粉碎细化方式。基于预分散和均质化处理使得聚集态碳纳米管分散，而干燥后再次聚集的碳纳米管是无序聚集，分子间作用力较弱，因此采用常见的粉碎细化手段都能使得碳纳米管高度分散。本技术领域人员熟知，纳米碳材料在干燥过程中容易出现团聚，如果不进行粉碎细化，在进行二次分散时，难以提高分散性和固含量。

本发明还提供了一种高分散、高长径比碳纳米管，由所述制备方法得到。

作为一个优选的方案，所述碳纳米管粉体中碳纳米管的质量含量为98～99.5％。高分散性碳纳米管粉体中碳纳米管含量较高，导电性好。

本发明还提供了一种导电浆料，其包含所述的碳纳米管和溶剂介质。本发明的导电浆料的固含量最高可达12％，且不包含或仅仅含少量分散剂，碳纳米管高度分散，且碳纳米管长径比高，更容易搭接形成三维导电网络，可以广泛应用于电极浆料制备、导电塑料以及涂料等领域。

作为一个优选的方案，所述溶剂介质为水和/或N-甲基吡咯烷酮；根据需要而采用水或N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，可以获得水性或油性的导电浆料。

作为一个优选的方案，所述导电浆料的固含量为0.5％～12％。

本发明还提供了一种导电浆料的制备方法，该方法是将碳纳米管分散在溶剂介质中得到。在分散过程中由于有序聚集的碳纳米管已经被分开，在制备分散浆料过程中浆料不会再出现“先粘后稀”的情况。因此，高度分散的碳纳米管二次分散在溶剂介质中可以获得更高固含量的碳纳米管导电浆料(可以达到12％)，高于目前市售产品。

作为一个优选的方案，所述分散采用高速搅拌、超声、胶体磨、在线分散中至少一种分散方式。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明提供的导电浆料中碳纳米管高度分散，且碳纳米管具有较大的长径比，从而更容易在浆料中搭接形成导电网络，具有更好的导电性，且固含量可以在较大的范围内进行调节，最高可以达到12％，可以广泛应用于电极浆料制备、导电塑料以及涂料等领域。

本发明提供的导电浆料的制备方法主要是基于预分散、高压均质、粉碎细化和二次分散等相结合技术手段，能够获得高分散、高固含的碳纳米管导电浆料，且碳纳米管具有高长径比，结构没有被破坏，能够在浆料中形成良好的导电网络。本发明先借助分散剂作用，采用预分散、高压均质和粉碎细化手段，能够将高度聚集态的碳纳米管充分打散，且不会破坏碳纳米管结构，以获得高分散、高长径比的碳纳米管，再在溶剂中进行分散，可以根据需要在较大范围内调控碳纳米管固含量，以满足不同应用要求。

本发明提供的导电浆料的制备方法步骤简单，操作可控，原料成本低，有利于工业化生产。

本发明对碳纳米管采用预分散处理方式避免后续分散时物料粘度过大导致设备不能正常工作的问题。本技术领域人员熟知，碳纳米管在溶剂中的分散会经历初期高粘度向稳定期低粘度的过渡，分散初期物料粘度过大容易造成分散设备过载而难以分散的现象。

本发明对碳纳米管进行预分散和均质处理改变了碳纳米管初始的高度聚集结构，进一步降低碳纳米管的缠绕度，实现了碳纳米管的有效分散。后续细化粉碎方法进一步减小碳纳米管颗粒的粒径，使得碳纳米管在溶剂中二次分散后其固体含量可以达到12％，远大于市场在售碳纳米管导电浆料(≤5％)。

附图说明

图1为实施例1中经过预分散处理后的碳纳米管的SEM图。

图2为实施例1中经过高压均质处理后的碳纳米管的SEM图。

图3为实施例1中经过干燥后的碳纳米管分散粉末的SEM图。

图4为实施例1中经过二次分散后的碳纳米管的SEM图。

图5为对比例1中经过砂磨处理后的碳纳米管的SEM图。

图6为对比例1中经过二次分散后碳纳米管的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图1～6和实施例对本申请内容作进一步详细说明，而本发明内容不受具体实施例限制。

综合实施例1和对比例1，原始碳纳米管经过预处理后得到初步分散(图1)，但是从图1中可以看出预分散处理并不能将高度聚集态的碳纳米管完全分散。预分散结束后，使用高压均质进行进一步进行分散，发现碳纳米管的团聚结构被打开，且同时保留了碳纳米管的高长径比(图2)。作为对比，如果采用砂磨分散来代替高压分散，虽然也能够将聚集态的碳纳米管分散，但是碳纳米管的长度明显缩短，高长径比的特性难以保留(图5)。经过喷雾干燥后，分散后的碳纳米管再次团聚为球形结构(图3)，但是碳纳米管之间的团聚表现出无序团聚，而并非是形成高度聚集态，这种无序团聚之间的作用力很弱，通过简单超声分散后碳纳米管依然呈现良好的分散性和高的长径比(图4)。作为对比，如果采用砂磨分散处理的碳纳米管粉体在超声二次分散后分散性良好，但是碳纳米管长径比进一步减小(图6)，这种低长径比的碳纳米管在低添加量条件下难以在电极中构建有效的导电网络，特别是固含量较低时，导电浆料的导电性较差，进而影响电极的电化学性能。

实施例1

步骤1：将4％多壁碳纳米管和1％聚乙烯吡咯烷酮加入水中，胶体磨30Hz条件下预分散2h；

步骤2：将步骤1中样品进行高压均质，循环均质12圈，均质压力为100MPa；

步骤3：将含有碳纳米管的分散浆料进行喷雾干燥，进风口温度为160℃；

步骤4：将干燥后的样品进行气流粉碎处理得到高分散的碳纳米管粉体；

步骤5：所得高分散的碳纳米管粉体加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中超声分散2h，制备碳纳米管导电浆料，其中浆料中碳纳米管含量为12％。

对比例1

步骤1：将4％多壁碳纳米管和1％聚乙烯吡咯烷酮加入水中，胶体磨30Hz条件下预分散2h；

步骤2：将步骤1中样品进行砂磨，循环砂磨12圈，砂磨转速为1600rpm；

步骤3：将含有碳纳米管的分散浆料进行喷雾干燥，进风口温度为160℃；

步骤4：将干燥后的样品进行气流粉碎处理得到高分散的碳纳米管粉体；

步骤5：所得高分散的碳纳米管粉体加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中超声分散2h，制备碳纳米管导电浆料，其中浆料中碳纳米管含量为12％。

将实施例1与对比实施例1中的步骤2进行对比：

将实施例1中步骤1中样品进行不同条件下的高压均质，分别循环均质3、5、8、10、12圈，均质压力均为100MPa，不同循环均质次数下，碳纳米管的长径比分布范围如表1所述。

将对比例1中步骤1中样品进行不同条件下的砂磨，分别循环砂磨3、5、8、10、12圈，砂磨转速均为1600rpm，不同循环砂磨次数下，碳纳米管的长径比分布范围如表1所述。

表1实施例1和对比例1中采用两种不同分散方式后碳纳米管的长径比

从表1中可以看出，采用高压均质处理相对常规的研磨，在实现高度聚集态碳纳米管分散的同时，更能够保持碳纳米管的结构，保持高长径比。

实施例2：

步骤1：将3％多壁碳纳米管和0.5％羧甲基纤维素加入水中，超声条件下预分散2h；

步骤2：将步骤1中样品进行高压均质，循环均质8圈，均质压力为80MPa；

步骤3：将含有碳纳米管的分散浆料进行闪蒸干燥，进风温度和出风温度分别为150℃和85℃；

步骤4：将干燥后的样品进行气流粉碎处理得到高分散的碳纳米管粉体；

步骤5：所得高分散的碳纳米管粉体加入水中胶体磨分散2h制备碳纳米管导电浆料，其中浆料中碳纳米管含量为8％。

实施例3：

步骤1：将4％多壁碳纳米管和1％聚乙烯吡咯烷酮加入水中，超声分散1h后继续胶体磨分散1h；

步骤2：将步骤1中样品进行高压均质，循环均质10圈，均质压力为80Mpa；

步骤3：将含有碳纳米管的分散浆料进行真空冷冻干燥；

步骤4：将干燥后的样品进行振动磨和气流粉碎处理得到高分散的碳纳米管粉体；

步骤5：所得高分散的碳纳米管粉体加入水中高速搅拌分散2h制备碳纳米管导电浆料，其中浆料中碳纳米管含量为10％。