一种含稀土Y型分子筛的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种含稀土Y型分子筛的制备方法及装置。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，在炼油厂中占有举足轻重的地位，国内汽油中约70-80％是来自于催化裂化过程得到的汽油。随着环保法规以及排放标准的不断出台，对FCC汽油质量的限制越来越严格，其中对于烯烃含量的限制也越发苛刻，国产汽油质量需要不断提高以满足更加苛刻的排放标准，因此具有降烯烃能力的催化裂化催化剂的研发一直受到研究人员的重视。

目前广泛用于降低汽油烯烃含量的FCC催化剂的活性组分多为含稀土Y型分子筛。为了在分子筛上交换上适量的稀土，希望分子筛上的阳离子位部分地被铵离子占据，在这种情况下，含稀土Y型分子筛均由NaY分子筛经过铵溶液和稀土溶液同时或分别进行交换、过滤，将得到的滤饼干燥或不干燥，然后焙烧得到。

专利CN1053808A公开了一种适用于烃类裂化催化剂的REY分子筛的制备方法，将NaY分子筛与RE

专利ZL200410096002.1公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6-94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1-24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na

目前工业生产含稀土Y型分子筛主要存在两个问题：1)为了降低钠含量满足催化剂制备要求，离子交换过程需使用大量铵盐，产生大量氨氮废水；2)稀土离子交换过程稀土利用率低，稀土离子液相交换后还有相当一部分稀土离子留在交换液中，过滤以后随滤液排掉，造成分子筛制备成本高。

专利CN110862095A公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，其特征在于，将NaY分子筛与稀土溶液或稀土与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并用氨水调节浆液的PH值至5-6，过滤或不过滤、干燥，进行第二次焙烧处理，得到稀土Y型分子筛。与现有技术相比，该方法可有效降低原材料成本，分子筛的稀土利用率达98％以上，废水中氨氮含量降低幅度达30-50％，降低废水处理成本，节能环保。

专利CN101088613公开了一种REY分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触，使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所说的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。

专利CN100344374C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，该方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8-11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液pH到8-11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失。

专利CN1733362公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，该方法是将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基：RECl

专利CN103058217B公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，包括以NaY分子筛为原料，先经铵交换处理，然后进行水蒸汽处理，水蒸汽处理后的Y分子筛经含H

专利CN103508467B公开了一种制备稀土Y分子筛的方法，其特征在于，将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理后不过滤，再与稀土溶液混合并用碱性液体调节浆液pH进行稀土沉积，再经过滤、干燥后，进行第二次焙烧处理，得到稀土Y分子筛。该方法稀土利用率高，有效降低分子筛生产成本。

专利CN103130240A公开了一种改性Y型分子筛制备方法，采用二交二焙结合稀土沉积的过程，该制备工艺中在稀土沉淀过程中浆液pH值的调变范围在6-10，该方法废水中的氨氮含量高，环保压力大。

综上可知，上述专利提供的方法只能提高稀土利用率或减少废水氨氮含量，无法同时解决Y型分子筛交换过程稀土流失和降低氨氮废水排放的目的。

工业上对钠型Y分子筛进行铵和稀土离子交换的方法有两种：第一种方法是将Y型分子筛与含铵离子和/或稀土离子的水溶液混合打浆，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧。其中，过滤采用板框过滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大；第二种方法是将Y型分子筛与水混合打浆形成一种Y型分子筛的水浆液，将此浆液直接转载在带式过滤机的滤布上，在滤布上形成一定厚度的滤饼，然后从滤饼上方加入铵离子和/或稀土离子的水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，含铵离子和/或稀土离子的溶液连续通过滤饼的同时发生离子交换。带式过滤具有节能高效的特点，被广泛用于大规模的工业生产中。

US3943233公开了一种可流态化沸石颗粒的连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一种滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。

CN1142024C公开了一种分子筛的稀土离子交换方法，该方法包括将一种分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续转载到水平带式真空过滤机的滤带上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，在滤饼形成区和离子交换区过滤带下的液体接受器施以真空，洗涤、吸干滤饼，并且从过滤带上卸下滤饼，其特征在于，所述分子筛指一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入酸和/或盐，所述酸或盐的用量为分子筛用量的0.1-5％重量％，所述滤饼形成区液体接受器中的真空度保证滤饼表面基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼上部加入含稀土离子的溶液，含稀土离子溶液的浓用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.5％。

CN1485136A将一种PH2-7的含分子筛浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个水洗区，接着吸干，卸下并干燥，最后得到交换后的分子筛滤饼。在离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的稀土化合物的水溶液，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2。

专利ZL02130783.0公开了一种分子筛的铵和稀土离子交换方法，包括将分子筛浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区、第一离子交换区、第一洗涤区、第二离子交换区和第二洗涤区，将得到的滤饼混合均匀，干燥和焙烧。该方法实现了在一个带式过滤机上以硫酸铵为铵源，对分子筛进行稀土离子和铵离子交换，制备出含稀土的分子筛产品。

专利ZL02146392.1公开了一种分子筛的铵和稀土离子混合交换方法，包括将分子筛与水一起打浆，将得到的浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，顺序通过一个滤饼形成区和一个离子交换区，洗涤、吸干滤饼，从滤布上卸下滤饼，所述分子筛为一交一焙Y型分子筛，所述浆液中还加入了酸和/或盐，所述酸和/或盐的用量为分子筛用量的0.1-5重％，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，在所述离子交换区，在滤饼的上部加入含铵盐和稀土化合物的混合水溶液，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量使稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-0.4。该专利成功完成在带式过滤机上完成对一交一焙Y型分子筛同时进行铵盐和稀土化合物的交换。

上述分子筛带式滤机交换专利只是提供分子筛的铵和稀土离子交换方法，并未涉及提高离子交换过程稀土离子和铵离子利用率的技术问题。因此，如何有效提高含稀土Y型分子筛带式滤机离子交换过程铵离子和稀土利用率，降低氨氮废水排放和稀土流失是分子筛生产企业降本增效的重要措施，也是分子筛生产企业重点研究课题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含稀土Y型分子筛的制备方法，以解决现有技术中稀土Y型分子筛生产过程中稀土利用率低、氨氮污染严重的问题。

本发明的目的还在于提供一种用于含稀土Y型分子筛的制备的装置。

为实现上述目的，本发明提供一种含稀土Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

S1，将NaY分子筛、腐殖酸与水打浆，过滤，形成NaY分子筛滤饼；

S2，将NaY分子筛、稀土盐和含铵盐溶液混合打浆，得到RE-NaY一交分子筛浆液，将RE-NaY一交分子筛浆液置于所述NaY分子筛滤饼上，过滤，得到RE-NaY一交分子筛复合滤饼，将所述RE-NaY一交分子筛复合滤饼水洗、干燥、焙烧，得到一焙分子筛；

S3，将一焙分子筛与水打浆后过滤得到滤饼，然后将所述滤饼用铵盐溶液交换，水洗，得到含稀土Y型分子筛。

本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，将步骤S1中打浆后的浆液用酸调节pH为6～10，优选7～9后再进行过滤，所述酸为草酸、柠檬酸、磷酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，优选草酸和/或柠檬酸。

本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，步骤S1中腐殖酸与NaY分子筛干基重量比为0.01～0.03：1，所述腐殖酸为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸中的一种或几种。

本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，步骤S2中稀土盐以稀土氧化物计，与NaY分子筛重量比为0.12～0.35：1，含铵盐溶液以溶液质量计，与NaY分子筛的重量比为2～10：1，优选为3～6:1，打浆温度为50～100℃，打浆时间为0.5～2小时，所述铵盐溶液中氨氮含量为500～3500ppm。

本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，步骤S3中铵盐与一焙分子筛的重量比为0.1～0.25:1。

本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，所述NaY分子筛氧化钠含量为9-15％。

本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，所述稀土盐为稀土的硝酸盐或氯化盐，稀土为镧、铈、镨、钕和钇中的一种或几种。

本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，步骤S2中所述铵盐、步骤S3中所述铵盐各自独立地为氯化铵、硫酸铵、草酸铵、磷酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，优选氯化铵和/或硫酸铵。

本发明所述的稀土Y型分子筛的制备方法，步骤S2中形成RE-NaY一交分子筛复合滤饼的滤液、步骤S3中离子交换得到的交换液循环作为步骤S2中的含铵盐溶液。

为实现上述目的，本发明还提供一种用于稀土Y型分子筛的制备的装置，包括水平带式过滤机，该水平带式过滤机包括NaY分子筛滤饼形成区、一交分子筛滤饼形成区和离子交换区，其中NaY分子筛滤饼形成区用于形成NaY分子筛滤饼，一交分子筛滤饼形成区用于在NaY分子筛滤饼上形成RE-NaY一交分子筛复合滤饼，离子交换区用于含铵盐溶液与复合滤饼进行离子交换。

本发明有益效果是：

本发明提供的含稀土Y型分子筛制备方法，先形成经腐殖酸处理的NaY分子筛滤饼层，然后在NaY滤饼上面装载铵和稀土交换后的分子筛，通过NaY滤饼层碱性特征和NaY分子筛吸附铵离子和稀土离子的特性回收滤液中过剩的铵离子和稀土离子；同时，过剩铵离子和稀土离子在NaY分子筛层回收利用过程中也可以交换NaY分子筛部分Na

附图说明

图1为本发明分子筛一交过程流程图；

图2为本发明分子筛二交过程流程图。

其中，附图标记：

1、5、12 打浆罐；

2、6、10、13、17、21 管线；

3、14 滤布；

4 NaY滤饼形成区

7 一交分子筛滤饼形成区

8、19 液体接收器

9、16、20 容器

11、22 水洗区

15 二交滤饼形成区

18 离子交换区

19 真空箱

23 回收滤液

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

本发明提供一种含稀土Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

S1，将NaY分子筛、腐殖酸与水打浆，过滤，形成NaY分子筛滤饼；

S2，将NaY分子筛、稀土盐和含铵盐溶液混合打浆，得到RE-NaY一交分子筛浆液，将RE-NaY一交分子筛浆液置于所述NaY分子筛滤饼上，过滤，得到RE-NaY一交分子筛复合滤饼，将所述RE-NaY一交分子筛复合滤饼水洗、干燥、焙烧，得到一焙分子筛；

S3，将一焙分子筛与水打浆后过滤得到滤饼，然后将所述滤饼用铵盐溶液交换，水洗，得到含稀土Y型分子筛。

本发明提供的含稀土Y型分子筛的制备方法，首先形成NaY分子筛滤饼，然后在NaY分子筛滤饼层上面装载铵盐和稀土交换后的Y分子筛，形成RE-NaY一交分子筛复合滤饼。在形成RE-NaY一交分子筛复合滤饼的过程中或者在后续离子交换过程中，未被交换的铵离子和稀土离子，通过NaY滤饼吸附铵离子和稀土离子的特性可以进一步被NaY滤饼吸附。同时，过剩铵离子和稀土离子在经过NaY分子筛层时也可以交换NaY分子筛部分Na

本发明对待离子交换的Y型分子筛不作特别限定，在一实施方式中，本发明Y型分子筛为含有Na

另外，本发明不特别限定NaY分子筛的来源，可以按现有方法制备，也可商购得到。

本发明首先将部分待离子交换的NaY分子筛形成浆液，例如将NaY分子筛与水打浆形成浆液。本发明NaY分子筛与水打浆条件为本领域技术人员所公知，例如浆液中NaY分子筛的含量一般为100-300克/升。打浆的温度可以是10-100℃，优选为50-90℃。

离子交换后的分子筛可经过水洗、干燥、焙烧等处理，水洗条件为本领域技术人员所公知，本发明不作特别限定，如水洗的温度20-100℃，优选为60-80℃，水用量为水与分子筛质量比为1-15，优选3-5。干燥和焙烧条件为本领域技术人员所公知，本发明不作特别限定，如干燥的温度为室温至200℃，优选为100-150℃，焙烧温度为500-800℃，优选600-700℃，焙烧时间为1-3小时，优选2-3小时。

步骤S3中水洗后分子筛滤饼经干燥和焙烧或不经喷雾干燥和焙烧制得含稀土Y型分子筛。

在一实施方式中，将步骤S1中打浆后的浆液用酸调节pH为6～10，优选7～9后再进行过滤，所述酸为草酸、柠檬酸、磷酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，优选草酸和/或柠檬酸。

在一实施方式中，步骤S1中腐殖酸与NaY分子筛干基重量比为0.01～0.03：1，所述腐殖酸为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸中的一种或几种。

在一实施方式中，步骤S2中稀土盐以稀土氧化物计，与NaY分子筛重量比为0.12～0.35：1，含铵盐溶液以溶液质量计，与NaY分子筛的重量比为2～10：1，优选为3～6:1，打浆温度为50～100℃，打浆时间为0.5～2小时，所述铵盐溶液中氨氮含量为500～3500ppm。

在一实施方式中，步骤S3中铵盐与一焙分子筛的重量比为0.1～0.25:1。

在一实施方式中，所述NaY分子筛氧化钠含量为9-15％。

在一实施方式中，所述稀土盐为稀土的硝酸盐或氯化盐，稀土为镧、铈、镨、钕和钇中的一种或几种。

在一实施方式中，步骤S2中所述含铵盐溶液、步骤S3中所述铵盐各自独立地为氯化铵、硫酸铵、草酸铵、磷酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，优选氯化铵和/或硫酸铵。

在一实施方式中，步骤S2中形成RE-NaY一交分子筛复合滤饼的滤液、步骤S3中离子交换得到的交换液循环作为步骤S2中的含铵盐溶液。还可以将其他工艺收集的含铵盐溶液作为步骤2的含铵盐溶液，如此可以实现铵盐的充分利用，实现零氨氮废水排放。

本发明还提供一种用于稀土Y型分子筛的制备的装置，包括水平带式过滤机，该水平带式过滤机包括NaY分子筛滤饼形成区、一交分子筛滤饼形成区和离子交换区，其中NaY分子筛滤饼形成区用于形成NaY分子筛滤饼，一交分子筛滤饼形成区用于在NaY分子筛滤饼上形成RE-NaY一交分子筛复合滤饼，离子交换区用于含铵盐溶液与复合滤饼进行离子交换。

一、NaY滤饼的形成

将10-100℃，优选50-90℃的NaY分子筛浆液(包括NaY分子筛、腐殖酸、水)，从打浆罐1经管线2连续装载到水平真空带式过滤机的滤布3上，滤布连续移动，进入NaY滤饼形成区4。液体接收器8位于滤布3的下方，将液体接收器8抽真空，在真空作用下，滤布3上浆料中的液体通过滤布3进入液体接收器8中。同时在滤布3上的NaY浆液形成滤饼，NaY浆液的装载速度应保证形成NaY滤饼厚度在0.5-1.5厘米，优选为0.8-1.5厘米。真空箱8中的真空度使滤饼表面无龟裂。真空箱8中的真空度一般为0.02-0.08兆帕，优选0.05-0.08兆帕。

二、一交滤饼的形成

将50-100℃的一交分子筛浆液(包括NaY分子筛、稀土盐、含铵盐溶液)从打浆罐5经管线6连续装载到水平真空带式滤机NaY滤饼层上，随滤布移动进入一交分子筛滤饼形成区7。在液体接收器8的真空作用下，一交分子筛浆液经过NaY滤饼层和滤布，在NaY滤饼上形成一交分子筛滤饼，一交分子筛浆液的装载速度应保证形成一交分子筛滤饼厚度在0.5-1.5厘米，优选为0.8-1.5厘米。

三、一交洗涤

洗涤方法为本领域技术人员所公知，在一交分子筛滤饼形成区7得到的滤饼随滤布移动进入水洗区11，从容器9经管线10加入去离子水，去离子水与分子筛的重量比一般为1-15，优选为2-10，去离子水的温度为20-100℃，优选为30-90℃。在真空作用下，液体透过滤饼，将滤饼中的残余离子，特别是阴离子洗去。

四、一焙分子筛浆液的形成

水洗后的滤饼经干燥、焙烧得到一焙分子筛，将一焙分子筛与水打浆形成一焙分子筛浆液。

五、二交滤饼的形成

将10-100℃，优选50-90℃的一焙分子筛浆液从打浆罐12经管线13连续装载到水平真空带式过滤机的滤布14上，滤布连续移动，进入二交滤饼形成区15。液体接收器19位于滤布14的下方，将液体接收器19抽真空，在真空作用下，滤布14上浆料中的液体通过滤布14进入液体接收器19中。同时在滤布14上的一焙分子筛浆液形成滤饼，一焙分子筛浆液的装载速度应保证形成一焙分子筛滤饼厚度在0.5-2.0厘米，优选为0.8-1.5厘米。真空箱19中的真空度使滤饼表面无龟裂。真空箱19中的真空度一般为0.02-0.08兆帕，优选0.03-0.08兆帕。

五、二交铵离子交换

随着滤布14的移动，在二交滤饼形成区15形成的滤饼进入离子交换区18，由容器16通过管线17加入温度为20-100℃，优选30-90℃的铵盐溶液。在真空作用下，铵盐溶液通过滤饼的同时进行了离子交换。

六、二交洗涤

洗涤方法为本领域技术人员所公知，在离子交换区18得到的滤饼上随滤布移动进入水洗区22，从容器20经管线21加入去离子水，去离子水与分子筛的重量比一般为1-15，优选为2-10，去离子水的温度为20-100℃，优选为30-90℃。在真空作用下，液体透过滤饼，将滤饼中的残余离子洗去。

分子筛二交过程液体接收器19接受的回收滤液23可以作为含铵盐溶液用于一交分子筛浆液的形成，一方面减少水的用量，也可以回收二交过程滤液中的铵离子，减少污水排放量，提高铵盐利用率。

以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。

原料来源：

1)NaY分子筛：工业品，兰州石化公司生产，结晶度94％，硅铝比为5，Na

2)氯化镧、硝酸铈、氯化钇、草酸、柠檬酸、硫酸铵、氯化铵、盐酸、硫酸、黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、草酸铵、碳酸氢铵：分析纯，均为化学试剂。

评价分析方法：

1)氧化钠、氧化稀土含量：采用X射线荧光光谱法分析。

2)滤液氨氮含量：采用纳氏试剂分光光度法检测。

具体实施例：

下面的实例采用布式漏斗过滤装置进行实验，用来说明本发明提供的方法。由于采用布式漏斗过滤装置也经历了滤饼形成，离子交换和洗涤等阶段，只是这些步骤是分开进行的，因而与带式过滤机上连续进行的过程是等价的。

对比例1

按照专利CN1216687C提供方法制备一焙分子筛样品。

一、滤饼形成

将NaY分子筛与去离子水混合打浆制备成PH值为9，固含量为100克/升的浆液，将得到的浆液在搅拌下加热至70℃，倒入布氏漏斗，同时，将布氏漏斗的滤饼抽真空至0.05兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的滤布上形成一层约1.2厘米后的滤饼，排空抽滤瓶中的废液。

二、离子交换

保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为65℃含氧化镧50克/升的氯化镧水溶液，加入的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加入的水溶液使稀土氧化镧与分子筛的重量比为0.15。

三、洗涤

保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为65℃的去离子水，加入去离子水的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加完相当于滤饼中的分子筛重量的3倍的去离子水。

四、吸干

继续抽真空，直至没有液体从漏斗中流出，得到吸干后的滤饼和滤液A。

五、卸下滤饼和干燥

从漏斗中取出滤布，并从滤布上卸下滤饼，在140℃烘干，得到一焙分子筛。测得一焙分子筛氧化钠含量为4.3％，稀土含量为13.6％，稀土利用率为90.6％。

然后按照专利CN1142024C提供方法制备样品。

将上述制备的一焙分子筛、去离子水和上述滤液A混合打浆，制成分子筛含量为120克/升的含分子筛浆液，其中盐(即所用滤液中所含的氯化镧和氯化钠)的用量为分子筛的1.1重％。将得到的分子筛浆液加热至90℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为90℃的含氯化铵溶液，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化铵的用量使氯化铵与分子筛的重量比为0.10。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为90℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为5。然后取下滤饼和收集滤液B，将滤饼在120℃烘干，得到含稀土Y型分子筛D1。D1分子筛样品氧化钠含量为1.1％，稀土含量为13.8％，稀土利用率为90.7％，滤液B氨氮含量为3311ppm，稀土含量875ppm。

对比例2

按专利CN1208134C制备样品。

将对比例1制备的一焙分子筛、去离子水和对比例1所述滤液B混合打浆，制成分子筛含量为120克/升的含分子筛的浆液，其中盐(即所用滤液B中所含的氯化镧、氯化钠和氯化铵)的用量为分子筛的1.0重％。将得到的分子筛浆液加热至80℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。在滤饼表面无液体时，立即加入氯化铵浓度为100克/升，温度为70℃氯化铵混合溶液，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化铵混合溶液的用量使氯化铵与分子筛的重量比为0.10。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为70℃的去离子洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为5。然后取下滤饼和收集滤液C，将滤饼在120℃烘干，得到含稀土Y型分子筛D2。D2分子筛样品氧化钠含量为0.9％，稀土含量为13.7％，稀土利用率为90.6％，滤液C氨氮含量为3288ppm，稀土含量973ppm。

对比例3

1)将NaY分子筛与水混合打浆，制成分子筛含量为180克/升的分子筛浆液，加草酸调PH值为8.9，将得到的分子筛浆液加热至80℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。

2)将NaY分子筛与含铵滤液(对比例1滤液B)、氯化镧混合打浆，含铵滤液质量为NaY分子筛的5倍，氯化镧加入量使氧化镧与分子筛的质量比为0.15，将得到的分子筛浆液加热至70℃搅拌1h，倒入布氏漏斗步骤1)NaY滤饼上，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的一交滤饼。

3)在滤饼表面无液体时，立即加入温度为80℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为5。然后取下滤饼和收集滤液D，将滤饼在120℃烘干，600℃下焙烧2h，得到一焙分子筛。

4)将一焙分子筛与水混合打浆，制成分子筛含量为110克/升的分子筛浆液，将得到的分子筛浆液加热至60℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.06兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。

5)在上述步骤4)滤饼表面无液体时，立即加入氯化铵溶液，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化铵的用量使氯化铵与分子筛的重量比为0.10。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为90℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为5。然后取下滤饼和收集滤液E，得到分子筛样品D3，其氧化钠含量1.2％，稀土含量16.7％，稀土利用率92.7％，滤液D氨氮含量为126ppm，稀土含量275ppm。

实施例1

1)将NaY分子筛、黄腐酸与水混合打浆，制成分子筛含量为180克/升的分子筛浆液，加草酸调PH值为8.9，其中黄腐酸与NaY分子筛质量比为0.02，将得到的分子筛浆液加热至80℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。

2)将NaY分子筛与含铵滤液(对比例1滤液B)、氯化镧混合打浆，含铵滤液质量为NaY分子筛的5倍，氯化镧加入量使氧化镧与分子筛的质量比为0.15，将得到的分子筛浆液加热至70℃搅拌1h，倒入布氏漏斗步骤1)NaY滤饼上，同时将滤瓶抽真空至0.07兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的一交滤饼。

3)在滤饼表面无液体时，立即加入温度为80℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为5。然后取下滤饼和收集滤液F，将滤饼在120℃烘干，600℃下焙烧2h，得到一焙分子筛。

4)将一焙分子筛与水混合打浆，制成分子筛含量为110克/升的分子筛浆液，将得到的分子筛浆液加热至60℃，倒入布氏漏斗中，同时将滤瓶抽真空至0.06兆帕，在滤布上形成厚度为10毫米的滤饼。

5)在上述步骤4)滤饼表面无液体时，立即加入氯化铵溶液，加入速度确保滤饼表面不形成龟裂，氯化铵的用量使氯化铵与分子筛的重量比为0.10。在滤饼表面无液体时，立即加入温度为90℃的去离子水洗涤滤饼，去离子水与分子筛的重量比为5。然后取下滤饼和收集滤液G(氨氮含量为1475ppm)，得到分子筛样品S1，其氧化钠含量0.9％，稀土含量17.9％，稀土利用率99.8％，滤液F氨氮含量为18ppm，稀土含量3ppm。

实施例2

操作步骤同实施例1，其中步骤1)NaY分子筛浆液含量为300克/升，黑殖酸与NaY分子筛质量比为0.03，加柠檬酸调PH为10，浆液温度15℃，滤瓶真空度0.08兆帕，滤饼厚度为5毫米。

步骤2)NaY分子筛与含铵盐滤液(滤液G)、硝酸铈混合打浆，滤液G的量为NaY分子筛2倍，氧化铈与分子筛的质量比为0.12，浆液温度50℃，搅拌2h，滤瓶真空度0.08兆帕，滤饼厚度为15毫米。

步骤3)去离子水温度为100℃，去离子水与分子筛的重量比为1。收集滤液H，滤饼干燥温度200℃，焙烧温度500℃、焙烧时间3h。

步骤4)一焙分子筛浆液分子筛含量为300克/升，浆液温度80℃，滤瓶真空度0.02兆帕，滤饼厚度为5毫米。

步骤5)氯化铵与分子筛的重量比为0.25，去离子水温度为20℃，去离子水与分子筛的重量比为15。然后取下滤饼和收集滤液I(氨氮含量为3176ppm)，得到分子筛样品S2，其氧化钠含量1.1％，稀土含量11.9％，稀土利用率99.2％，滤液H氨氮含量为16ppm，稀土含量6ppm。

实施例3

操作步骤同实施例1，其中步骤1)NaY分子筛浆液含量为100克/升，棕殖酸与NaY分子筛质量比为0.01，加盐酸调PH为6，浆液温度100℃，滤瓶真空度0.02兆帕，滤饼厚度为15毫米。

步骤2)NaY分子筛与含铵滤液(滤液I)、氯化钇混合打浆，滤液I的量为NaY分子筛10倍，氧化钇与分子筛的质量比为0.35，浆液温度100℃，搅拌0.5h，滤瓶真空度0.02兆帕，滤饼厚度为5毫米。

步骤3)去离子水温度为20℃，去离子水与分子筛的重量比为15。收集滤液J，滤饼干燥温度20℃，焙烧温度800℃、焙烧时间1h。

步骤4)一焙分子筛浆液分子筛含量为100克/升，浆液温度20℃，滤瓶真空度0.08兆帕，滤饼厚度为20毫米。

步骤5)碳酸铵与分子筛的重量比为0.10，去离子水温度为100℃，去离子水与分子筛的重量比为15。然后取下滤饼和收集滤液K(氨氮含量为773ppm)，得到分子筛样品S3，其氧化钠含量1.0％，稀土含量34.8％，稀土利用率99.5％，滤液J氨氮含量为14ppm，稀土含量7ppm。

实施例4

操作步骤同实施例1，其中步骤1)NaY分子筛浆液含量为180克/升，黑殖酸与NaY分子筛质量比为0.15，用硫酸调PH为7，浆液温度75℃，滤瓶真空度0.04兆帕，滤饼厚度为8毫米。

步骤2)NaY分子筛与含铵盐滤液(滤液K)、氯化镧、硝酸铈混合打浆，滤液G的量为NaY分子筛4倍，氧化镧、氧化铈与分子筛的质量比为0.10:0.10:1，浆液温度70℃，搅拌1.5h，滤瓶真空度0.04兆帕，滤饼厚度为13毫米。

步骤3)去离子水温度为40℃，去离子水与分子筛的重量比为8。收集滤液L，滤饼干燥温度60℃，焙烧温度600℃、焙烧时间1.5h。

步骤4)一焙分子筛浆液分子筛含量为170克/升，浆液温度60℃，滤瓶真空度0.04兆帕，滤饼厚度为18毫米。

步骤5)硫酸铵与分子筛的重量比为0.17，去离子水温度为60℃，去离子水与分子筛的重量比为9。滤饼经200℃干燥后在500℃下焙烧1h，然后取下滤饼和收集滤液M(氨氮含量为2651ppm)，得到分子筛样品S4，其氧化钠含量1.2％，稀土含量19.9％，稀土利用率99.8％，滤液L氨氮含量为14ppm，稀土含量2ppm。

从实施例1至4结果可以看出，以本发明方法得到的含稀土Y型分子筛比常规稀土Y型分子筛的稀土利用率高，滤液中氨氮含量低。与对比例制备的分子筛D1和D2相比，采用实施例制备的分子筛，氧化钠含量与对比分子筛相当，但在分子筛制备过程中，稀土基本无损失，稀土利用率达99％以上、滤液氨氮含量低于20ppm。而采用对比例D1制备的分子筛，分子筛稀土含量明显低于投料量，大量的稀土在交换中没有交换到分子筛上，在过滤过程中随滤液流失，造成稀土的利用率低，进入滤液中的稀土如果不处理还会造成环境污染。与对比例D2相比，本专利技术在分子筛稀土和铵离子交换滤饼底层引入一层经腐殖酸处理的NaY分子筛层，可以显著提高分子筛交换过程稀土和铵盐的利用率，减少稀土和氨氮流失。从实施例1和对比例2可以看出，对比例2通过与含稀土、铵滤液打浆回收部分稀土离子和铵离子，滤液中的稀土和氨氮含量较高，无法达到直排要求。从实施例1和对比例3可以发现，加入腐殖酸后可以提高分子筛交换过程的稀土和铵利用率，滤液中的稀土和氨氮含量进一步降低。因此，用本发明提供的方法制备的含稀土Y型分子筛可以兼顾稀土利用率和分子筛氧化钠含量，且滤液氨氮含量低，无需进行氨氮处理，不影响分子筛的后续使用，具有很好的工业应用前景。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。