提钒尾渣的处理方法及微晶泡沫玻璃功能材料的制备方法

技术领域

本发明属于冶金资源综合利用与环保领域，具体地说，涉及一种提钒尾渣的处理方法及微晶泡沫玻璃功能材料的制备方法。

背景技术

钒钛磁铁矿是一种含钒、钛、铁和其它有价元素如钪、铬、钴、铜、镍等多种元素共生的复合矿，其中，钒具有优良的物理化学性能，因而被称为“现代工业的味精”，广泛用于航空航天、机械制造、化学电池和桥梁等领域。钛由于具有稳定的化学性能、耐高温、耐腐蚀以及高强度等优良特性，被称为“太空金属”，广泛用于航空航天、医学、军事等方面。因此，高效利用钒钛磁铁矿资源，综合回收钒、钛、铁等有价元素，具有很高的商业价值，高效绿色开发钒钛磁铁矿资源已成为当今社会发展的必然要求。

目前，高炉法是我国处理钒钛磁铁矿资源应用最普遍、处理技术最成熟的方法。该方法首先将钒钛磁铁矿造块，然后经高炉冶炼选择性地将矿石中的铁、钒氧化物还原生成含钒铁水，钛则以二氧化钛的形式进入炉渣。进而采用转炉吹炼含钒铁水得到钒渣和半钢，半钢通过进一步加工得到合格钢材，得到的钒渣经焙烧-浸出工艺得到获得钒产品后得到的残渣为提钒尾渣。

提钒尾渣仍富含铬、钒、铁、锰等高值元素，尤其对含铬型钒钛磁铁矿利用过程产生的提钒尾渣含有大量的铬、甚至高达12％，亟需对这类提钒尾渣进行提取利用，一方面避免铬的毒性作用，另一方面获得高价值的铬产品。而如何将提钒尾渣中的铁钒铬等富集分离出来,将提钒尾渣变废为宝，以避免资源浪费和环境污染，成为本领域迫切需要解决的技术难题。

发明内容

本申请提供一种提钒尾渣的处理方法及微晶泡沫玻璃功能材料的制备方法，创造性的对提钒残渣再度处理和利用，不仅大大提高了钒钛磁铁矿中钒的综合利用率，且在分离过程中降低了分离铁与钒铬的难度。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一个方面提供了一种提钒尾渣的处理方法，包括以下步骤：

将提钒尾渣和含氢氧化钠的添加剂混合，并经湿式球磨制得球磨物料；

利用所述球磨物料造块，并经烘干制得烘干块状物料；

将所述烘干块状物料焙烧，获得焙烧产物；

将所述焙烧产物冷却并磨样得到粉末样；以及，

将所述粉末样置于水中浸出，然后过滤分离得到浸出液和浸出渣，所述浸出液用于分离铬和钒，所述浸出渣用于制备微晶泡沫玻璃功能材料。

如上所述处理方法，在一些实施方式中，所述提钒尾渣是转炉吹炼含钒铁水所得钒渣再经提钒处理后的弃渣。

如上所述处理方法，在一些实施方式中，所述提钒尾渣包含的化学成分及其重量百分比为TFe：20～40％，FeO：2～5％，CaO：2～5％，SiO

如上所述处理方法，在另一些实施方式中，所述提钒尾渣的粒度为：75％的粒径小于200目，90％的粒径小于170目，且97％的粒径小于100目。

在一些实施示例中，所述添加剂还包括碳酸钠，且在所述添加剂中氢氧化钠的量占所述提钒尾渣的质量分数为10～50％，碳酸钠的量占所述提钒尾渣的质量分数为0％-20％。

本发明的另一个方面提供了一种微晶泡沫玻璃功能材料的制备方法，包括：按照如上所述处理方法获得所述浸出渣；以及，将所述浸出渣依次经过球磨、混料、喷雾造粒、烧制、冷却、热处理和机械加工制备得到微晶泡沫玻璃功能材料。

本申请提供的方案重视提钒尾渣的铬资源的利用，提钒尾渣的铬提取率>95％，极大提高了提钒尾渣中铬的资源利用率，同时也进一步提高钒在钒钛磁铁矿主流程中的综合利用率。并且基于该方案处理提钒尾渣获得的浸出渣不需经过脱碱等处理即可直接用于制备微晶泡沫玻璃。该方案可大规模甚至全部的消纳掉企业每年产生的数十万吨的提钒尾渣，解决大规模堆存的问题，为行业提供了一种高效、高值并且绿色的工艺流程。

附图说明

图1为本申请实施例提供的提钒尾渣的处理方法的流程示意图；

图2为本申请实施例3中提钒尾渣的XRD图；

图3为本申请实施例3中提钒尾渣的扫描电镜图；

图4为本申请实施例3中不同温度与氢氧化钠用量下的铬浸出率；

图5为本申请实施例3中混合添加剂中氢氧化钠添加量和碳酸钠添加量不同组合方式对的铬浸出率的影响；

图6为本申请实施例3中焙烧条件对铬浸出率的影响，其中，a示意了焙烧温度的影响，b示意了焙烧时间的影响。

图7为本申请实施例3中浸出条件对铬浸出率的影响，其中，a示意了浸出温度对铬浸出率的影响，b示意了浸出时间对铬浸出率的影响，c示意了液固比对铬浸出率的影响；

图8为本申请实施例3中纯碱焙烧与混合添加剂焙烧制得的氧化铬XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

参照图1所示，一种提钒尾渣的处理方法，包括如下步骤：

步骤S100、将提钒尾渣和添加剂混合，该添加剂含分析级纯度的氢氧化钠，本实施例中添加的氢氧化钠的量是提钒尾渣质量的10％，混合物经湿式球磨制得球磨物料；

所述提钒尾渣是转炉吹炼含钒铁水所得钒渣再经过提钒处理后的弃渣，所述提钒尾渣包含的化学成分及其重量百分比为TFe：20～40％，FeO：2～5％，CaO：1～5％，SiO

步骤S200、利用所述球磨物料造块，并进行烘干，制得烘干块状物料；

步骤S300、将所述烘干块状物料放入高温设备进焙烧，高温还原反应温度为800～1100℃，焙烧反应时间为30～150min，获得焙烧产物；

步骤S400、将所述焙烧产物冷却后磨样，制得粉末样；

步骤S500、将所述粉末样置于水中浸出，浸出温度为室温～90℃，浸出时间为10～120min，浸出液固比为2～30mL/g，浸出搅拌速度为100～500r/min，然后过滤分离得到浸出液和浸出渣，浸出液含铬浓度为200～5600mg/L，含钒浓度为30～120mg/L，获得浸出渣Cr

本申请实施例处理的是钒渣提钒之后剩余的尾渣，即提钒尾渣，提钒尾渣中化学成分的重量百分比可以是如上范围的端值，也可以是在两端值之间的任意值。本实施例提钒尾渣的处理方法，铬提取率达到90％左右，最优的示例能达到95％以上，本发明采用的氢氧化钠以及工艺参数，相较其他钠盐，目的是通过调控反应体系的活化能，在强化反应热力学条件的同时，增强反应活性，提高铬的提取率。铬提取率从90％提高到95％以上；提钒尾渣不需经过脱碱等处理即可直接用于制备微晶泡沫玻璃。

实施例2

参照图1所示，一种提钒尾渣的处理方法，包括如下步骤：

步骤S100、将提钒尾渣和添加剂混合，该添加剂含氢氧化钠和碳酸钠，且氢氧化钠的量是提钒尾渣质量的10～50％，碳酸钠的量是提钒尾渣质量的0％-20％，混合物经湿式球磨制得球磨物料；

所述提钒尾渣包含的化学成分及其重量百分比为TFe：30％，FeO：4.15％，CaO：2.35％，SiO

步骤S200、利用所述球磨物料造块，并进行烘干，制得烘干块状物料；

步骤S300、将所述烘干块状物料放入高温设备进焙烧，高温还原反应温度为800～1100℃，焙烧反应时间为30～150min，获得焙烧产物；

步骤S400、将所述焙烧产物冷却后磨样，制得粉末样；

步骤S500、将所述粉末样置于水中浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为120min，浸出液固比为20mL/g，浸出搅拌速度为300r/min，然后过滤分离得到浸出液和浸出渣，浸出液含铬浓度为600mg/L，含钒浓度为70mg/L，获得浸出渣Cr

实施例3

一种提钒尾渣的处理方法，选择的提钒尾渣来自于某钢铁公司转炉吹炼含钒铁水所得钒渣再经过提钒处理后的弃渣，在80℃下干燥3h脱除其中的水分，以下处理步骤在添加剂包括氢氧化钠，或者氢氧化钠和碳酸钠两者的混合，添加剂中的氢氧化钠、碳酸钠等均为分析级纯度。提钒尾渣的主要化学成分参见下表1，XRD图如图2所示，扫描电镜获得的微观结构图像如图3所示。

由表1可以看出，提钒尾渣中铁，铬，钛，锰的元素含量较高，具有回收利用的价值。由XRD可以看出，提钒尾渣中主要物相为Fe

表1提钒尾渣化学成分％

参照图1所示，在本实施例，提钒尾渣的处理方法包括如下步骤S100至步骤S500，其中：

步骤S100、将经过200目筛选出的提钒尾渣与添加剂混合，在所述添加剂中，氢氧化钠的质量占提钒尾渣的质量的比重(以此质量分数表征氢氧化钠的用量、添加量)为10～50％，碳酸钠的质量占提钒尾渣的质量的比重(以此质量表征碳酸钠的用量、添加量)分数为0％～20％，混合物经湿式球磨制得球磨物料。添加剂中还可包含其他物质，如含钠化学物质。

步骤S200、利用所述球磨物料造块，并进行烘干，制得烘干块状物料，所得块状物料接触面大并且膨松，促进反应；

步骤S300、将所述烘干块状物料放入在马弗炉中氧化条件下焙烧，高温还原反应温度为800～1100℃，焙烧反应时间为30～150min，获得焙烧产物。

步骤S400、将所述焙烧产物冷却后用制样机磨样，制得粉末样，粉末样粒径小于200的占比至少80％。

步骤S500、将所述粉末样以去离子水为浸出剂浸出，并在浸出后，抽滤分离浸出液和浸出渣。在去离子水中浸出时间为10～120min，浸出液固比为2～30mL/g，浸出搅拌速度为100～500r/min，然后过滤分离得到浸出液和浸出渣，浸出液含铬浓度为200～5600mg/L，含钒浓度为30～120mg/L，获得浸出渣Cr

对本实施例获得的浸出液，使用原子吸收分光光度计(TAS-990)测定其中总铬含量。另外，根据浸出液中铬质量占焙烧后材料中的铬质量的比例计算得到铬的提取率，表示浸出液中可以提取的铬的量。

对本实施例获得的浸出液，可回收浸出液中的铬，用于制备氧化铬。具体的，向浸出液中加入Na

下面结合本实施例如上描述的步骤，对提钒尾渣处理的相关细节进行示例性描述。可以理解的是，以下示例性描述只是为便于本领域技术人员对本申请方案充分和清楚的理解，不应作为本申请保护范围的限制。

关于步骤S100中的添加剂：

采用氢氧化钠单一添加剂，添加量10％～50％，分别在850℃与900℃条件下与提钒弃渣混合焙烧2h，在一定的浸出条件(浸出温度为80℃、浸出时间为60min、浸出液固比为15)，对应铬的浸出结果如图4所示。当氢氧化钠添加量为50％时，850℃与900℃条件下铬提取率分别为96与96.9％。此外，在氢氧化钠添加量为40％时，900℃铬浸出率高达95.1％，850℃时铬浸出率也能达到92.3％。

而使用碳酸钠与氢氧化钠混合的添加剂，用量组合从0％的氢氧化钠+0％的碳酸钠，到40％的氢氧化钠+4％的碳酸钠，此处百分比是指添加的氢氧化钠(或碳酸钠)的质量占提钒尾渣的质量的比例，图5坐标中，在“+”前的数值为氢氧化钠的百分数，在“+”后的数值为碳酸钠的百分数。在900℃下焙烧2h，浸出条件同上，实施结果如图5中a所示。从图中可以看到，混合添加剂的使用量对铬提取率影响很大，随着两种添加剂用量的增加，铬提取率也急速增加，在用量为30％+3％时铬提取率就达到87.9％。混合添加剂进一步增加用量到40％+4％可使铬浸出率达到94.9％。在氢氧化钠添加30％时，碳酸钠添加量对铬提取率的影响如图5中b所示，当碳酸钠添加量从0％逐渐增加到3％时，铬浸出率也由72.6％提高到87.9％，进一步添加碳酸钠到6％，铬提取率变化不大甚至略微下降。

关于焙烧条件：

参见图6所示，在氢氧化钠与碳酸钠用量按照30％+3％组合成混合添加剂处理提钒尾渣时，浸出条件保持为在80℃下浸出60min且液固比为15，焙烧时间为2h，当焙烧温度从750℃上升到900℃时，促进了(Fe

关于浸出条件：

前述氢氧化钠与碳酸钠混合添加剂处理提钒尾渣时，提钒尾渣处理过程中在如上较佳的焙烧条件(焙烧温度确定为900℃、焙烧时间为120min)下，在25-90℃下浸出60min，液固比15，结果如图7中a所示，随着温度从25℃升高到80℃，铬酸盐离子扩散速度加快，浸出率也从81.7％增加到87.9％，进一步升温到90℃，铬浸出率不增反降，归因于高温下部分硅酸盐溶解，对铬的浸出产生抑制作用，因此最佳浸出温度为80℃。浸出时间的影响如图7中b所示。液固比15,80℃下浸出15-90min，随着浸出时间从15min增加到45min，铬浸出率也逐渐升高到87.4％，与浸出60分钟时87.9％的浸出率极为接近，浸出时间超过60min后，硅酸盐等不利杂质的溶解增加，铬浸出率随也时间增加而下降，因此最佳浸出时间为45min。80℃下浸出45min，液固比对铬浸出率的影响如图7中c所示，在液固比从3逐渐增加到15时，系统的粘度降低，流动性增强，固液接触面积增大，因此铬浸出率升高。液固比12与15时铬浸出率极为接近，因此选择12为最佳液固比。

在本实施例中，所获得浸出液主要包含的离子有铬、钒、硅等，选择Na

本实施例使用氢氧化钠做添加剂时，铬提取率最高可达96.9％。将提钒尾渣，碳酸钠与氢氧化钠混合，氢氧化钠与碳酸钠添加量分别为30％与3％，在900℃下焙烧120min，焙烧后的产物在80℃的水中浸出，液固比为12，浸出时间为45min，最高铬提取率为87.9％，总回收率82.4％。

另外，XRD分析表明，在碱焙烧过程中，提钒弃渣中的含铬相(Fe

在本实施例，碳酸钠作用起到钠盐和铬反应的辅助作用，提钒尾渣中铬提取率较高，尤其是在提钒弃渣含Cr

实施例4

本实施例提供将如上实施例获得的浸出渣的应用于微晶泡沫玻璃功能材料的制备。具体的，本实施例的一种微晶泡沫玻璃功能材料的制备方法，包括：提供如上实施例获得的浸出渣；以及，将所述浸出渣不经过脱碱处理即直接用于微晶泡沫玻璃功能材料的制备，示例性的，该制备步骤包括直接经过球磨，再与碳粉、平板玻璃粉、二氧化硅粉等按比例混料，然后依次经过喷雾造粒、烧制、冷却、热处理和机械加工制备得到微晶泡沫玻璃功能材料。需要强调的是，本实施例中，浸出渣在球磨之前省去了脱碱处理，直接进行球磨等制备微晶泡沫玻璃功能材料的相关步骤，如上实施例获得的浸出渣可以充分发挥原料含碱对微晶泡沫玻璃制备过程尤其是性能改善的作用。

以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图中所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。