电子级过氧化氢的生产工艺及提纯系统

技术领域

本发明涉及过氧化氢的提纯工艺与设备领域，特别涉及一种电子级过氧化氢的生产工艺及提纯系统。

背景技术

过氧化氢是一种用途广泛的化学品，可用于杀菌消毒剂、漂白剂，更多的则是因为过氧化氢的氧化反应有着良好的化学反应选择性、副产物水环保无污染而用于氧化剂，涉纺织、造纸、化工、航天及污水处理等诸多领域。过氧化氢从其用途出发可分为工业级、药品级、食品级、电子级等。随着集成电路和光伏行业的迅速发展，电子级过氧化氢在该领域作为不可或缺的电子化学清洗剂和蚀刻剂，对其质量的要求更加严格，需求量也与日俱增。

目前过氧化氢的生产几乎全部使用了蒽醌法，该生产方法已经十分成熟，相比电解法等规模更大、技术更先进、成本更低，但相应的，也会在生产过程中产生蒽醌类有机物等，致使过氧化氢产品中有机碳含量升高及无机杂质增多。电子级过氧化氢大多通过对工业级过氧化氢进行纯化制得。

常用的过氧化氢提纯方法有：精馏法、树脂吸附法、离子交换树脂法、膜分离法、结晶法、萃取法等。其中，精馏法提纯效率差；树脂吸附法会产生新的杂质；膜分离法对过氧化氢的纯化不够彻底即所得过氧化氢产品的纯度不高；离子交换树脂法中树脂容易被过氧化氢的强氧化性影响导致其使用寿命缩短，而频繁地更换树脂会带来产品污染及操作复杂等问题，此外树脂预处理及清洗过程中残留的成分也会稀释、污染过氧化氢原料，为抑制过氧化氢分解及树脂的加速氧化，使用的过氧化氢需在低温条件下进行，增加了能耗与设备的投资；结晶法、萃取法能耗设备要求过高，实现大规模连续化生产的可能性很小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种电子级过氧化氢的生产工艺及提纯系统，通过将膜分离法、树脂吸附法和离子交换树脂法有机地结合在一起，可以一步将工业级的过氧化氢纯化至电子级。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种电子级过氧化氢的生产工艺，包括以下步骤：

步骤一、海水淡化膜过滤：将工业级过氧化氢用输入膜分离装置进行纯化，初步纯化掉过氧化氢原料中的绝大部分有机碳杂质和大部分阴阳离子杂质；

步骤二、树脂吸附：将步骤一中所得初步纯化后的过氧化氢溶液，通入填充有大孔吸附树脂的吸附树脂塔，通过树脂吸附技术进一步纯化过氧化氢中的有机碳杂质，得到初步纯化的电子级过氧化氢；

步骤三、过氧化氢原料冷却：通过换热器降温，将步骤二所得过氧化氢冷却至10℃以下；

步骤四、离子交换：将步骤三冷却后的初步电子级过氧化氢通过串联的阴离子交换树脂塔和阳离子交换树脂塔，纯化过氧化氢中的阴离子杂质和金属的阳离子杂质，得到半步电子级过氧化氢溶液；

步骤五、混床抛光：将步骤四所得半步电子级过氧化氢通过混床抛光树脂塔，通过混合的阴阳离子交换树脂更进一步纯化过氧化氢中的阴阳离子杂质，得到超高纯的电子级过氧化氢。

优选的方案中，所述步骤一中，膜分离装置运行时压力条件为1.8～2.2MPa，过氧化氢进液流量为9～16m

优选的方案中，所述步骤二中，吸附树脂塔的高径比为10～16：1，过氧化氢在吸附树脂塔中的流速为0.5～2BV/h，大孔吸附树脂的类型为SD300DQH、ZHPT-I、T1001、DuPont-T中的任意一种。

优选的方案中，所述步骤四中，阴离子交换树脂为碳酸氢根型弱碱性阴离子交换树脂，其类型为ZGA451、NRW505HCO3、ZHPHCO3-I、A1001中的任意一种，阴离子交换树脂柱的高径比均为10～16：1，过氧化氢经过阴离子交换树脂柱的流速为15～20BV/h。

优选的方案中，所述步骤四中，阳离子交换树脂为氢离子型强酸性阳离子交换树脂，其类型为ZGC151、ZHPH-I、K1001、DuPont-H中的任意一种，阳离子交换柱的高径比均为10～16：1，过氧化氢经过阳离子交换树脂柱的流速为15～20BV/h。

优选的方案中，所述步骤五中，混床抛光树脂由阴、阳离子交换树脂以2：1的体积比例均匀混合而成，包括ZGA351和ZGC151、DuPont-P、ZHPH-P、P1001中的任意一种，混床抛光树脂柱的高径比为10～16：1。

本发明还提供一种电子级过氧化氢的提纯系统，包括过氧化氢原料储槽，过氧化氢原料储槽通过管路依次与第一输送泵和膜分离装置连接，膜分离装置设有废液储罐和回流管路，回流管路与过氧化氢原料储槽连接，膜分离装置的产液管与缓冲槽的入口相连，缓冲槽的出口与第二输送泵相连，第二输送泵通过管路与吸附树脂塔的入口相连，吸附树脂塔的出口通过管路与缓冲罐的入口相连，缓冲罐的出口通过管路与换热器的入口相连，循环制冷冰机对换热器提供冷却水，换热器的出口与第三输送泵相连，第三输送泵通过管路与阴离子交换树脂塔的入口相连，阴离子交换树脂塔通过管路依次与阳离子交换树脂塔和混床抛光树脂塔相连，混床抛光树脂塔的出口通过管路与成品储罐入口相连。

优选的方案中，所述第一输送泵设置两组，分别为增压泵和高压泵。

优选的方案中，所述吸附树脂塔、阴离子交换树脂塔、阳离子交换树脂塔和混床抛光树脂塔内衬均采用PFA材质。

优选的方案中，所述第二输送泵和第三输送泵为PFA材质的隔膜泵。

本发明提供的一种电子级过氧化氢的生产工艺及提纯系统，具有以下有益效果：

1、使用相应浓度的工业级过氧化氢为原料，先通过海水淡化膜进行过氧化氢溶液的初步精制，在过滤过程中，即可去除绝大部分的有机碳杂质和大部分的阴阳离子杂质，然后通过大孔吸附树脂将过氧化氢中的有机碳杂质再降低一个数量级。接着经过串联的弱碱性的阴离子交换树脂塔和强酸性的阳离子交换树脂塔，得到已经纯化到初步电子级的过氧化氢。最后再将初步电子级的过氧化氢通过阴阳离子交换树脂混合的抛光树脂，得到纯化级别为高纯的电子级过氧化氢。

2、通过该提纯工艺获得的电子级过氧化氢，总有机碳(TOC)含量可达3ppm以下，常见的轻金属离子含量可达0.1ppb以下，其它重金属离子含量可达到0.05ppb以下，要求的阴离子含量可达0.1ppm以下。

3、本发明采用将膜分离技术，树脂吸附技术，阴、阳离子交换系统和阴阳离子混合交换纯化系统相结合的系统纯化方式，解决了其它单个或组合纯化方法除杂效果差、纯化效率低等问题，可以十分有效地去除过氧化氢中的有机碳和离子杂质，提供高等级的适用于电子工业发展的超高纯过氧化氢。

4、本发明的整体流程设计，在离子交换纯化系统前置膜分离设备和大孔吸附树脂塔，不仅大幅度降低了过氧化氢溶液内部的有机碳杂质及阴阳离子杂质，而且极大程度上减轻了阴阳离子及抛光树脂纯化过氧化氢的压力，降低了有机碳杂质对离子交换树脂的损害，有效延长了离子交换树脂的使用寿命。同时也减少了树脂塔内频繁更换树脂对过氧化氢纯化造成的二次污染，提升了过氧化氢产品的质量稳定性，同时有效降低树脂氧化过快带来的停产等问题的影响。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

图1是本发明的纯化工艺流程图；

图2是循环制冷冰机冷却与换热器的连接示意图；

图中：过氧化氢原料储槽1，第一输送泵2，膜分离装置3，废液储罐4，回流管路5，缓冲槽6，第二输送泵7，吸附树脂塔8，缓冲罐9，换热器10，循环制冷冰机11，第三输送泵12，阴离子交换树脂塔13，阳离子交换树脂塔14，混床抛光树脂塔15，成品储罐16。

具体实施方式

结合图1～图2对本发明具体实施方式进一步详细说明。

如图1所示，一种电子级过氧化氢的提纯系统，包括过氧化氢原料储槽1，过氧化氢原料储槽1由高密度聚乙烯材料制成，可盛装浓度27.5％～50％的工业级过氧化氢，过氧化氢原料储槽1通过管路依次与第一输送泵2和膜分离装置3连接，第一输送泵2设置两组，分别为增压泵和高压泵。膜分离装置3设有废液储罐4和回流管路5，回流管路5与过氧化氢原料储槽1连接，膜分离装置3的产液管与缓冲槽6的入口相连，缓冲槽6的出口与第二输送泵7相连，第二输送泵7通过管路与吸附树脂塔8的入口相连，吸附树脂塔8的出口通过管路与缓冲罐9的入口相连，吸附树脂塔8的进液方式为下进上出，缓冲罐9的出口通过管路与换热器10的入口相连，循环制冷冰机11对换热器10提供冷却水，换热器10的出口与第三输送泵12相连，第三输送泵12通过管路与阴离子交换树脂塔13的入口相连，阴离子交换树脂塔13通过管路依次与阳离子交换树脂塔14和混床抛光树脂塔15相连，即阴离子交换树脂塔13、阳离子交换树脂塔14和混床抛光树脂塔15采用串联的方式进行连接，因此流速易于控制且保持稳定。吸附树脂塔8、阴离子交换树脂塔13、阳离子交换树脂塔14和混床抛光树脂塔15内衬均采用PFA材质，混床抛光树脂塔15的出口通过管路与成品储罐16入口相连。第二输送泵7和第三输送泵12为PFA材质的隔膜泵。

使用增压泵与高压泵组合将过氧化氢原料储槽1中的工业级过氧化氢输送到并联装配有多组8040型海水淡化膜的膜分离装置3中，在压差为2.0MPa，废液流量为3.0～5.0m

一种电子级过氧化氢的生产工艺，包括以下步骤：

步骤一、海水淡化膜过滤：将工业级过氧化氢用输入膜分离装置进行纯化，初步纯化掉过氧化氢原料中的绝大部分有机碳杂质和大部分阴阳离子杂质。

膜分离装置运行时压力条件为1.8～2.2MPa，过氧化氢进液流量为9～16m

步骤二、树脂吸附：将步骤一中所得初步纯化后的过氧化氢溶液，通入填充有大孔吸附树脂的吸附树脂塔，通过树脂吸附技术进一步纯化过氧化氢中的有机碳杂质，得到初步纯化的电子级过氧化氢。

吸附树脂塔的高径比为10～16：1，过氧化氢在吸附树脂塔中的流速为0.5～2BV/h，优选流速为1BV/h，大孔吸附树脂的类型为SD300DQH、ZHPT-I、T1001、DuPont-T中的任意一种。

膜分离装置虽然能去除绝大部分的有机碳杂质，但去除效果并不彻底，有机碳杂质会严重影响到后阶段阴阳离子的除杂，大孔吸附树脂设置在膜分离装置之后，进一步纯化有机碳杂质含量，不仅有利于提升阴阳离子的纯化效果，而且可以延长离子交换树脂的使用寿命。

步骤三、过氧化氢原料冷却：通过换热器降温，将步骤二所得过氧化氢冷却至10℃以下。

步骤四、离子交换：将步骤三冷却后的初步电子级过氧化氢通过串联的阴离子交换树脂塔和阳离子交换树脂塔，纯化过氧化氢中的阴离子杂质和金属的阳离子杂质，得到半步电子级过氧化氢溶液。

阴离子交换树脂为碳酸氢根型弱碱性阴离子交换树脂，其类型为ZGA451、NRW505HCO3、ZHPHCO3-I、A1001中的任意一种，阴离子交换树脂柱的高径比均为10～16：1m/m，过氧化氢经过阴离子交换树脂柱的流速为15～20BV/h。

过氧化氢在与碱性的阴离子交换树脂接触时，往往会引发剧烈分解，采用过氧化氢降温冷却及弱碱性的阴离子交换树脂，极大的增强了过氧化氢在经过阴离子交换树脂时的稳定性，也保证了该工艺在生产时的安全性。

阳离子交换树脂为氢离子型强酸性阳离子交换树脂，其类型为ZGC151、ZHPH-I、K1001、DuPont-H中的任意一种，阳离子交换柱的高径比均为10～16：1m/m，过氧化氢经过阳离子交换树脂柱的流速为15～20BV/h。

将经过阴离子交换树脂塔的过氧化氢溶液通过装有强酸性阳离子交换树脂的树脂塔，过氧化氢进液方式为上进下出，由于三种树脂的树脂塔之间为串联连接，流速仍稳定在15～20BV/h。

步骤五、混床抛光：将步骤四所得半步电子级过氧化氢通过混床抛光树脂塔，通过混合的阴阳离子交换树脂更进一步纯化过氧化氢中的阴阳离子杂质，得到超高纯的电子级过氧化氢。

混床抛光树脂由阴、阳离子交换树脂以2：1的体积比例均匀混合而成，包括ZGA351和ZGC151、DuPont-P、ZHPH-P、P1001中的任意一种，混床抛光树脂柱的高径比为10～16：1m/m。

将经过阳离子交换树脂塔的过氧化氢溶液通过装有混床抛光树脂的树脂塔，过氧化氢进液方式为下进上出，同上，流速稳定在15～20BV/h。

实施例1

将浓度为27.5％的工业级过氧化氢，在1.9MPa的压力条件下，进液流量3.0m

实施例2

将浓度为31％的工业级过氧化氢，在2.0MPa的压力条件下，进液流量4.0m

实施例3

将浓度为35％的工业级过氧化氢，在2.1MPa的压力条件下，进液流量5.0m

实施例4

将浓度为31％的工业级过氧化氢，在2.0MPa的压力条件下，进液流量4.0m

从表1可以看出，通过在该提纯工艺的树脂塔中填充不同系列的优选树脂，经过一定实验条件纯化获得的电子级过氧化氢，总有机碳(TOC)含量可达3ppm以下，常见的轻金属离子含量可达0.1ppb以下，其它重金属离子含量可达到0.05ppb以下，要求的阴离子含量可达0.1ppm以下。

表1过氧化氢提纯前后的杂质含量对比