一种CVD含氟粉回收处理方法

技术领域

本发明涉及含氟废物资源化回收技术领域，具体涉及一种CVD含氟粉回收处理方法。

背景技术

化学气相沉积技术(chemicalvapordeposition，简称CVD)是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。它是通过化学反应的方式利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。化学气相沉积(CVD)因其应用的领域和用途不同，使用的原材料也有很大的差异，在半导体领域的化学气相沉积工序往往会使用到硅烷(SiH4)硼烷(B2H6)正硅酸乙酯，N20，NH3，C2F6，NF3，He等各种气体，这些废气经过高温焚烧处理后，往往会产生大量的含硅、含氟粉尘，尤其是半导体行业每年产生大量的此类含氟硅酸铵、氟化铵和二氧化硅粉尘，此类粉尘颗粒细小，比表面积大而且蓬松，难以分离回收有价成分。

如若不进行回收处理，这些含氟粉尘将会沉降或经降水的淋洗，会使土壤和地下水受污染，造成环境污染和生态破坏。目前，工业上对此类含氟粉尘回收处理主要采用石灰中和的方式除氟，但会产生大量的氟化钙渣和二氧化硅渣，污泥量大，处理成本高，且为了保证除氟效果，往往需要过量添加石灰，过量添加石灰不仅增加处理成本，还会产生大量的固体废弃物，这些固体废弃物若未经妥善处理，容易造成二次污染。由于氟是积累性有毒物质，且易溶于水，故如何有效的对含氟粉尘进行合理处置，减少其不必要的排放及堆放带来的环境污染和生态破坏，如何有效的把含氟粉尘进行资源化再利用，使其变废为宝，减少环境污染并且取得一定社会价值是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CVD含氟粉回收处理方法，以解决含氟粉尘回收污泥量大，处理成本高，且容易造成二次污染的问题。

为了解决上述问题，提供的技术方案如下：

一种CVD含氟粉回收处理方法，包含以下步骤：

S1：溶解：将CVD含氟粉尘与工艺水混合，不断搅拌0.5-1h将CVD含氟粉尘溶解；

S2：水洗：溶解后的CVD含氟溶液泵入第一水洗搅拌罐中进行搅拌水洗；

S3：压滤：水洗后的溶液泵入压滤机中进行压滤；

S4：二次水洗：压滤出的滤液泵入第二水洗搅拌罐中进行二次搅拌水洗，压滤出的滤泥进行填埋处理；

S5：蒸发浓缩：二次水洗后的滤液泵入蒸发原水池中进行蒸发浓缩；

S6：冷却结晶：将浓缩液排至结晶釜中进行冷却结晶至25℃以下开始计时，静置1.5-2.5h；

S7：离心：静置后的结晶液打入离心机中进行分离，分离出的母液泵入S5步骤中，固体进行干燥；

S8：干燥：对离心得到的粗盐产品在80-120℃的温度条件下进行烘干，烘干时间持续2-3h，烘干完成后的成品样品氟硅酸铵进行抽样检测，检测合格的产品进行储存或售卖，检测不合格的产品返回S1步骤中再次处理。

优选方案一：作为对基础方案的进一步优化，所述步骤S1使用的工艺水由冷凝水、蒸馏水、回用水、自来水中的一种或多种组成。

优选方案二：作为对优选方案一的进一步优化，所述步骤S2中第一水洗搅拌罐中储存量大于50％后才将第一水洗搅拌罐中的溶液泵入压滤机进行压滤处理。

优选方案三：作为对优选方案二的进一步优化，所述步骤S1中CVD含氟粉尘与工艺水混合的固液比为0.18～0.24。

优选方案四：作为对优选方案三的进一步优化，所述步骤S5中的蒸发原水池采用三效蒸发设备进行蒸发浓缩操作，三效蒸发浓缩加热至浓缩液的液面有晶磨产生。

优选方案五：作为对优选方案四的进一步优化，所述步骤S5中蒸发所产生的污冷凝水送样检测其pH、盐分、总磷、氨氮、重金属等含量；各指标合格后直接打入生化收集池，经生化处置合格后进行外排。

优选方案六：作为对优选方案五的进一步优化，所述步骤S7中离心产生的母液泵回S5中继续进行浓缩。

本技术方案的有益效果在于：相比于往含氟粉尘中加入石灰中和的方式除氟相比，本技术方案将CVD含氟粉尘溶解成溶液，通过水洗除去溶液中的废气，再通过压滤除去溶液中的固体杂质和有害物质，使溶液得到净化，净化后的溶液经过二次水洗、蒸发浓缩、冷却结晶、离心、干燥后得到氟硅酸铵成品。氟硅酸铵是一种具有广泛用途的化学品，主要用于制造硅酸铵和氟硅酸钾，同时也是冶炼、烟花、涂料、电子材料等产业的重要原料。提取过程不需要加入任何外加材料，不仅可以节省成本，而且不用担心造成二次污染。

CVD含氟粉尘的处置费用为1500元/吨，且氟硅酸铵(98％)市场价格最低为6000元/吨；氟硅酸铵(99％)市场价格最低为15000元/吨。氟硅酸铵按70％的回收率计算，一天处置3吨，处置50吨CVD含氟粉尘大概历时15天，生产出的产品价格按氟硅酸铵(98％)6000元/吨的价格计算；通过本方案进行处理每吨含氟粉尘净利润为5405.73元。不仅避免了含氟粉尘堆积污染环境，还有效的实现了含氟粉尘的资源化利用，并获得可观经济收益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为一次蒸发的样品编号为1号和2号的产品图；

图3为一次蒸发的样品编号为3号和4号的产品图；

图4为二次蒸发的样品编号为5号和6号的产品图；

图5为二次蒸发的样品编号为7号和8号的产品图；

图6为一次蒸发的样品编号为9号和10号的产品图；

图7为一次蒸发的样品编号为11号和12号的产品图；

图8为一次蒸发0℃、常温冷却的产品图；

图9为溶解槽示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：槽体1、搅拌轴2、往复丝杆20、固定筒21、第一单向阀211、滑块212、第三单向阀213、转动筒22、第二单向阀221、搅拌叶222、浮块223、下料管3、刮叶31、浮板32、套环33、转轴34、传送带35、电机4、开关5、控制器6、LED灯61、光照强度传感器62、排料阀63。

实施例1基本如附图1所示：

一种CVD含氟粉回收处理方法，包含以下步骤：

S1：检查：检查所需使用的溶解槽、水洗搅拌罐、压滤机已清洗无其他污染；检查所有阀门、管道等是否可正常开启、无损坏或滴漏情况；尾气风机正常开启，风管处于开启状态；

S2：溶解：将CVD含氟粉尘转移至溶解槽卸货区，开启搅拌机先利用泵向溶解槽打入工艺水(优先使用冷凝水、蒸馏水或回用水，不足时补充自来水)，后将CVD含氟粉尘缓慢加入溶解槽中【加入的工艺水量与CVD含氟粉尘的固液比为1:4.78(如加入水量4.78方，则称取CVD含氟粉尘重量为1吨)，且加入的物料与水的总体积不超过溶解槽体积的85％】持续搅拌45分钟，以待CVD含氟粉尘溶解完全；

S3：水洗：观察溶解槽中CVD含氟粉尘溶解完成情况，确保CVD含氟粉尘已完全溶解后开启转料泵将完全溶解后的溶液泵至第一水洗搅拌罐中，同时开启第一水洗搅拌罐的搅拌装置；

S4：压滤：待第一水洗搅拌罐储存量大于50％后，开启压滤泵将溶解液打入压滤机中进行压滤；无压滤水时，把滤板中的滤泥全部卸下，装入编织袋中，用绳子系好，入物控二次危废仓库，后填埋处置；

S5：二次水洗：滤液进入第二水洗搅拌罐中，同时开启第二水洗搅拌罐搅拌装置，待蒸发处置；

S6：蒸发浓缩：利用滤液泵将第二水洗搅拌罐中的滤液打入预留的空蒸发原水池中，将蒸发原水池中的CVD含氟粉尘滤液送入三效蒸发器进行蒸发浓缩操作，加热至液面有晶膜产生，即溶液波美度检测为20-26，本实施例优选波美度为25；

S7：冷却结晶：当蒸发系统达到排浓标准后，即检测到的溶液波美度为25时，二效分离器出料阀将自动打开将浓缩液排至结晶釜中进行冷却结晶，当结晶釜中液温降至25℃以下开始计时，静置2h；

S8：离心：静置完成后将其打入离心机内，开启活塞离心进行粗盐分盐操作，离心产生母液进入母液槽中，开启母液泵可将母液返回S6步骤的三效蒸发器中继续进行浓缩或外排；

S9：干燥：离心所得产品进行水分烘干操作，在100℃的温度条件下进行干燥，持续时间为2h，烘干后进行样品包装并送检，检测产品氟硅酸含量达到生产指标后进行包装储存至仓库，未合格产品返回步骤S1中进行重新溶解；

S10：生化处理：蒸发所产生的污冷凝水送样检测其pH、盐分、总磷、氨氮、重金属等；各指标经评判合格后直接打入生化收集池，即污冷凝水满足生化处理需要的pH值、盐分、总磷、氨氮、重金属等相关行业标准和地方标准等，经生化处置合格后进行外排，即满足污水处理排放的相关标准。

高浓度的盐分、重金属或其他有毒有害物质可能会抑制微生物活性，影响生化处理效果；过高的氨氮可能导致生化系统中的硝化过程受阻，影响整体的氮去除效率；总磷浓度过高会影响水体富营养化程度，必须预先控制在合理范围内才能有效通过生化手段去除；确保所有指标都在适合生化处理的范围，可以提高整个污水处理流程的稳定性和经济性；同时，也能确保最终出水达标，符合环保法规要求。

各指标不满足生化处理标准的污冷凝水，则根据检测的指标数据通过化学沉淀、氧化、例子交换等方法进一步处理。

以重庆某企业(重庆惠科金渝光电科技有限公司)CVD镀膜工序尾气处理后收尘得到的含氟粉尘为实验原料，物料显淡米色，非常蓬松，松装密度极小，容易扬程。分析发现其主要有氟硅酸铵和非晶二氧化硅组成。以ICP检测其中的重金属含量，检测结果如下表1所示：

表1 CVD含氟粉尘金属含量分析结果

实验检测-氟硅酸铵的检测：按HG/T 4692-2014工业氟硅酸铵进行样品含量检测。

实验一：一次蒸发实验

在称取固液比为0.18，0.2 0，0.22，0.24的样品溶解于200mL纯水中，经过溶解，过滤，蒸发，浓缩，冷却，结晶等过程，实验中的详细数据如下表2所示：

表2一次蒸发实验数据表

一次蒸发的样品编号为1号和2号的产品图如图2所示；

一次蒸发的样品编号为3号和4号的产品图如图3所示。

实验二：二次蒸发实验

二次蒸发实验，即在连续生产时，将步骤S8离心过滤后的所剩母液继续蒸发-浓缩-冷却-结晶处理，并观察结晶现象，其实验数据如下表3所示：

表3二次蒸发实验数据表

二次蒸发的样品编号为5号和6号的产品图如图4所示；

二次蒸发的样品编号为7号和8号的产品图如图5所示。

实验三：一次蒸发常温冷却实验

再称取固液比为0.26，0.28，0.30，0.32的样品溶解于200mL纯水中，经过加热溶解，过滤，蒸发，浓缩，冷却，结晶等过程，实验中的详细数据如下表4所示：

表4一次蒸发常温冷却实验数据表

一次蒸发常温冷却的样品编号为9号和10号的产品图如图6所示；

一次蒸发常温冷却的样品编号为11号和12号的产品图如图7所示。

实验四：一次蒸发常温-0℃冷却对比实验

经过外观及含量的对比，以及工艺方面的考虑，选择称取固液比为0.22的样品常温溶解于200mL纯水中，经过加热溶解，过滤，蒸发，浓缩，冷却，结晶等过程，但在进行结晶时，实改变验条件：常温条件和0℃的条件下进行冷却结晶并对比外观。

一次蒸发常温-0℃冷却的产品图如图8所示。

实验结果总结：

一、由表1中数据可知，随着含氟粉尘：水的固液比增大至0.24时，常温下已经无法让其完全溶解，而在升高温度后，溶液中未溶解的含氟粉尘继续进行溶解，所以此溶解反应过程为吸热反应。所以在常温下溶解选择固液比为0.22左右为宜。

二、由表1与表2可知：随着含氟粉尘比水的固液比增大，溶解后的溶液比重逐渐增加；在经过一次蒸发后，溶液表面晶膜形成时波美度为24-～25，且检测出的纯度达到氟硅酸铵一等品的产品指标；二次蒸发后待晶膜完全形成，其波美度亦在24～25之间，产品总收率增加至85％～90％。即蒸发溶液浓度直至波美度检测为25左右才适宜，计算比重为1.21，即相对密度为1.21。

三、观察样品外观：从洁白度与粒径来看，1号样至4号样的外观比9号样至12号样更加洁白，且粒径都差不多；而9号样至12号样的分散性不好，样品有粘结情况。所以固液比的选择在0.18～0.24之间为宜。

四、在常温下冷却的样品纯度大多为98％左右，而在0℃的温度条件下冷却的样品纯度大约为100％左右，为了减少能耗，在冷却环节以常温冷却的方式即可，且在图8中可以观察出：常温冷却的样品粒径比较平均，颗粒度分散均匀，外观洁白度更好。

实验结论：称取参数-固液比为0.22的CVD含氟粉尘进行溶解，溶解后过滤掉水不溶物，将滤液进行蒸发浓缩至溶液的密度是同温度下纯水密度的1.21倍，即相对密度为1.21，且降温至常温，冷却结晶2h，再离心过滤-并干燥完全，得到产品含量不低于98％的氟硅酸铵。

回收CVD含氟粉尘的经济分析如下：

CVD含氟粉尘的处置费用为1500元/吨，且氟硅酸铵(98％)市场价格最低为6000元/吨；氟硅酸铵(99％)市场价格最低为15000元/吨。氟硅酸铵按70％的回收率计算，一天处置3吨，处置50吨CVD含氟粉尘大概历时15天，生产出的产品价格按氟硅酸铵(98％)6000元/吨的价格计算，进行成本分析如下表5所示：

表5：CVD含氟粉尘回收成本分析表

由上表可知，采用上述工艺方法对CVD含氟粉尘进行回收再利用，可以给企业带来经济效益。

综上所述，氟硅酸铵是一种具有广泛用途的化学品，主要用于制造硅酸铵和氟硅酸钾，同时也是冶炼、烟花、涂料、电子材料等产业的重要原料，采用上述工艺方法在CVD含氟粉尘中提取氟硅酸钾，不仅在提取过程不需要加入任何外加材料，节省成本，而且不用担心造成二次污染，还能实现对CVD含氟粉尘的回收利用，创造经济价值的同时避免造成环境污染。

实施例2，与实施例1相同部分不再赘述，其不同之处在于；步骤S1中的溶解槽包括槽体1，以及设于槽体1内的搅拌机构和下料机构，搅拌机构包括电机4、搅拌轴2、固定筒21和转动筒22，搅拌轴2上端与电机4输出轴固定连接，搅拌轴2下端延伸至固定筒21底部并与固定筒21通过轴承转动连接，固定筒21上端开口且固定筒21底部与槽体1底部固定，固定筒21下端侧壁开有仅供物料进入固定筒21内部的第一单向阀211，转动筒22上端与转轴34花键连接，本实例为6边形花键连接，使得转动筒22可沿搅拌轴2上下滑动，且搅拌轴2可带动转动筒22转动；转动筒22下端开口且与固定筒21外壁贴触，转动筒22外壁螺栓固定有搅拌叶222，且转动筒22外壁上端固定有浮块223，转动筒22侧壁开有仅供物料流出转动筒22的第二单向阀221，搅拌轴2位于固定筒21内的部分设有往复丝杆20，往复丝杆20螺纹连接有滑块212，滑块212设有仅供物料从滑块212下方流向滑块212上方的第三单向阀213且滑块212与固定筒21内侧壁滑动连接。

使用时，启动电机4，电机4带动搅拌轴2转动从而带动转动筒22转动，转动筒22带动搅拌叶222转动从而对溶液进行搅拌，促进溶液中的含氟粉尘加速溶解；当溶液液面逐渐升高时，由于转动筒22与搅拌轴2花键连接，在浮块223作用下，带动转动筒22沿搅拌轴2向上浮动，从而可使得搅拌叶222随着液面上升对不同液位的溶液进行搅拌，促进搅拌均匀；同时设于固定筒21内的往复丝杆20转动，使得滑块212沿固定筒21侧壁上下往复运动，当滑块212向上运动时，通过固定筒21侧壁的第一单向阀211进入固定筒21内，当滑块212向上运动时，使得固定筒21内的溶液通过第三单向阀213从滑块212下方流向滑块212上方的空间；当滑块212再次向上运动时，滑块212上方的溶液被挤压，从而通过转动筒22的第二单向阀221回流至溶解槽内，进而使得溶液完成一个从下至上的循环，将溶解槽底部的溶液提升至水体上部，促进底部溶液的混合，提高含氟粉尘溶解效率，防止含氟粉尘在槽体1底部堆积。

下料机构包括下料管3、转轴34和刮叶31，下料管3采用可伸缩波纹管，下料管3的出料端固定有浮板32，转轴34沿竖直方向设置且一端贯穿浮板32，并与搅拌轴2通过传送带35连接，传送带35可选用齿形皮带，并在转轴34与搅拌轴2分别固定齿轮；转轴34花键连接有套环33，且套环33上端与浮板32下端转动连接，刮叶31固定在套环33侧壁且刮叶31上端与下料管3出料口端部贴触，刮叶31沿套环33周向设有多个，本实施例为4个；浮板32上浮时则带动套环33上移，从而使得下料管3的出料口始终位于溶液表面，从而使得含氟粉尘直接通过下料管3进入溶液内，防止产品粉尘释放到车间空气中，通过刮叶31在水中将下料管3排出的含氟粉尘抛向搅拌机构，使得落入溶液中的含氟粉尘的快速分散，同时可将出料口处附着的物料刮下，防止粉尘堆积在下料的出料管处。

槽体185％的水位处设有开关5，下料管3的进料端处设有送料机，送料机采用皮带送料机或螺旋送料机，开关5与送料机电连接。当浮板32在工艺水和CVD含氟粉尘混合溶液的浮力作用下，浮动至85％水位处时，浮板32将开关5按下，开关5关闭送料机。

槽体1对称的两个内侧壁分别设有LED灯61和光照强度传感器62，槽体1外设有控制器6，LED灯61与控制器6输出端电连接，控制器6控制LED灯61的开闭；槽体1下端设有排料口，排料口处设有排料阀63，排料阀63采用电控阀，控制器6的输入端与光照强度传感器62电连接，控制器6输出端与排料阀63电连接；光照强度传感器62用于LED穿过溶液到达该传感器位置的光强，并将光信号转化为电信号发送给控制器6，控制器6用于根据光照强度值控制排料阀63开闭。溶解槽工作时控制器6控制LED灯61点亮；当CVD含氟粉尘的没有完全溶解时，溶液内仍然存在固体大量粉尘，光照强度传感器62接收到的光照强度达不到设定的排料阀63打开的标准；因此，对搅拌机构继续对溶液进行搅拌，促进含氟粉尘溶解；当CVD含氟粉尘已完全溶解后，LED灯61发出的光线穿过溶液照射到光照强度传感器62，此时光照强度传感器62接收到的光照强度达到设定标准，控制器6判断接收到的光强的电信号大于设定值，控制排料阀63打开，将完全溶解后的溶液泵至第一水洗搅拌罐中。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。