一种阻燃抗菌抗病毒纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织生产技术领域，具体的说，是一种阻燃抗菌抗病毒纤维及其制备方法。

背景技术

中国专利申请号CN201921855560.X涉及一种具有阻燃功能的弹性PET复合纤维，包括外皮层，所述外皮层的内壁固定连接有阻燃层，所述阻燃层的内壁固定连接有内芯层，所述阻燃层包括第一阻燃面料纤维和第二阻燃面料纤维，所述外皮层采用改性阻燃PET聚酯材料制成的复合纤维，复合纤维的横截面为圆形，复合纤维为130D/72F的低弹丝，所述内芯层采用PET材料制成。本实用新型通过外皮层、阻燃层、内芯层、第一阻燃面料纤维和第二阻燃面料纤维的配合使用，能够解决传统纺织用纤维阻燃性较差的问题，该PET复合纤维增加了纤维的硬度，从而提高了阻燃纤维的使用范围，不仅提高了纤维使用时的舒适程度，增加了纤维的硬度，而且延长了阻燃纤维的使用寿命。

中国专利申请号CN202010501137.0涉及一种高强阻燃弹性面料的制备方法，属于面料及其加工技术领域。本发明先用层状氢氧化物、海藻酸钠和聚磷酸铵共同反应，制得改性微球，然后将改性微球与聚对苯二甲酸丙二醇酯共混挤出后，再与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融挤出，得挤出料，将挤出料经喷丝，冷却，拉伸后，制得复合纤维，将复合纤维与盐酸多巴胺溶液混合，并加入氧化石墨烯，混合浸泡后，制得复合阻燃纤维，最后将复合阻燃纤维纺织成面料，即得高强阻燃弹性面料。本发明制备的高强阻燃弹性面料具有优异的阻燃性能和断裂强度。

中国专利申请号CN201922423987.9涉及一种阻燃性能强的纱线，包括纱线芯、聚酯纤维层、竹炭纤维层、腈纶纤维层和阻燃纤维层；其中所述纱线芯表面复合有聚酯纤维层，且聚酯纤维层表面复合有竹炭纤维层；所述竹炭纤维层表面复合有阻燃纤维层，且阻燃纤维层表面复合有由银纤维制作而成的防静电层。该种阻燃性能强的纱线结构简单、设计新颖，在设置的聚酯纤维层的作用下，提高纱线整体的强度以及弹性恢复能力，设置的竹炭纤维层的作用下，提高纱线整体的抑菌性能以及吸湿透气性能；设置的有腈纶纤维层的作用下，提高纱线整体的弹性性能以及耐热性能，设置的阻燃纤维层的作用下，提高纱线整体的阻燃效果，设置的有防静电层作用下，提高纱线整体的防静电性能。

中国专利申请号CN202010534242.4涉及一种阻燃腈纶棉混纺针织面料，该阻燃腈纶棉混纺针织面料的原料包括阻燃腈纶纤维和阻燃棉纤维，且阻燃腈纶纤维和阻燃棉纤维按照质量比重分别为：阻燃腈纶纤维20-30份、阻燃棉纤维8-12份，该阻燃腈纶棉混纺针织面料的制备方法的具体步骤如下：S1制备阻燃纤维原料：将阻燃腈纶纤维的原料聚丙烯腈粉、氧化石墨烯溶液和阻燃添加剂按照质量比重称取并混合均匀，将原料加热熔融挤出形成阻燃腈纶纤维；将阻燃棉纤维的原料棉材料、阻燃添加剂按照质量比重称取并并混合均匀将原料加热熔融挤出形成阻燃棉纤维；制成的面料使用范围较广，透气性较好，该面料能够根据需求针对性的添加功能。

中国专利申请号CN201922386589.4涉及一种纳米阻燃尼龙，包括纱芯以及外部纱线，所述纱芯设置为由一根或多根聚酰胺纤维，所述外部纱线缠绕在聚酰胺纤维外周，所述外部纱线设置为多根且均由纳米阻燃纤维与吸湿排汗纤维混纺而成，所述外部纱线与纱芯之间设有用于阻燃的阻燃膜，阻燃膜包覆在纱芯的外部。所述纳米阻燃尼龙结合尼龙本体以及纳米阻燃纤维以及阻燃薄膜，因而不仅有效提高了尼龙的阻燃效果，而且结构强度高，因而应用更加广泛。

中国专利申请号CN202010333174.5涉及一种低烟抗熔融阻燃纤维的制备方法，分别将高岭土分散液和有机磷系阻燃剂乳液，按比例添加到粘胶溶液，经机械研磨混合、过滤、脱泡、纺丝、精炼处理，制得阻燃低烟抗熔滴粘胶纤维，纤维干断裂强度≥2.1cN/dtex、湿断裂强度≥1.0cN/dtex、干断裂伸长≥18％，氧指数(LOI)≥28％，烟密度等级(SDR)≤10(GB/T8627)。

中国专利申请号CN202010236504.9涉及一种阻燃纤维针织面料的加工方法，包括以下步骤，取料、阻燃纤维的制备a、阻燃纤维的制备b、面料的初制备、阻燃整理液的制备、浸轧、烘干包装。该阻燃纤维针织面料的加工方法，通过先通过阻燃剂和具有阻燃效果的碳纤维、玻璃纤维、胶粘纤维及腈纶进行混合制备阻燃纤维，然后再由阻燃纤维针织成面料，并重新在阻燃剂制备的阻燃整理液中浸轧烘干，从而实现对针织面料的双重阻燃效果，进一步的提高了该面料的阻燃性能，使其适应大部分的使用环境；另外碳纤维、腈纶和胶粘纤维的组合，还提高了面料的强度效果，使其在制备服装时，强度更高，性价比更大，同时玻璃纤维和聚酯纤维的使用，还提高了面料的柔软效果。

中国专利申请号CN201922163455.6涉及一种具有阻燃防护功能的全涤布，包括防水涂层、锦纶纤维层、全涤基层、棉质纤维层、亚麻纤维层、芳纶纤维层和阻燃纤维层。本实用新型结构设计合理，全涤基层上方复合有阻燃纤维层和芳纶纤维层，阻燃纤维层可避免布料被明火燃烧或者烫洞，而芳纶纤维层可有效隔热，减少皮肤被高温灼伤，安全性较高，应用范围广；本实用新型结构设计紧凑，全涤基层底部复合有较厚的棉质纤维层，可增加布料的保暖性，也提升了布料整体的柔软度，而棉质纤维层底部复合的亚麻纤维层可快速吸汗透气，减少全涤面料的闷热。

中国专利申请号CN201810040880.3涉及一种石墨烯涤纶阻燃纤维，所述纤维，石墨烯含量为1.5-3.5％，干断裂强度为6.1-6.5cN/dtex，极限氧指数为31-33％；本发明还提供一种石墨烯涤纶阻燃纤维的制备方法，所述制备方法，包括制备二氧化硅-石墨烯复合多孔材料、制备石墨烯分散悬浊液、制备混合功能母粒、熔融纺丝、冷却成型、牵伸。本发明制备的石墨烯涤纶阻燃纤维，石墨烯含量为1.5-3.5％，干断裂强度为6.1-6.5cN/dtex，断裂伸长率6.0-7.3％，200℃干热收缩率低于0.8-1.2％，极限氧指数高达31-33％；本发明石墨烯涤纶阻燃纤维，遇高温熔缩率低，在500-600℃着火点温度下20分钟内熔缩率小于2-3％。

中国专利申请号CN201810729593.3涉及一种具有舒适性的阻燃布料及其加工工艺。该具有舒适性的阻燃布料的原料组成质量百分比为：阻燃棉纤维40-60％、阻燃聚酯纤维15-30％以及阻燃腈纶纤维10-45％。该阻燃布料具有阻燃、手感柔软较舒适等特点，且所开发的三种改性阻燃纤维有助于进一步提升布料的阻燃性能和舒适手感。

中国专利申请号CN202010191236.3涉及一种阻燃纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈配成纺丝液，通过纺丝机喷射出纳米纤维，沉积到纺织纤维上，再热压定型，然后预氧化处理使、二次热压定型，最后卷绕收集。本发明采用静电纺丝技术，将常见的纺织纤维和纳米纤维相结合，通过热压定型和预氧化处理，使复合材料具备阻燃耐燃性，由静电纺丝法制得的纳米纤维直径细，比表面积大、孔隙率高，使复合材料具有优异的过滤性能，在阻燃的同时，对烟雾和有害气体的吸附能力强。本发明还提供了一种用于上述制备方法的装置。

中国专利申请号CN201921116221.X涉及阻燃高强纱线，包括镍钛记忆合金丝、皮层纤维、长丝纱芯、凸起、外层阻燃纤维及内层阻燃纤维，镍钛记忆合金丝外侧表面设置有若干凸起，镍钛记忆合金丝外侧呈环状包裹有若干皮层纤维，每个皮层纤维内部均设置有长丝纱芯，每个长丝纱芯与皮层纤维之间均填充有外层阻燃纤维，相邻的两个皮层纤维与镍钛记忆合金丝之间的空隙通过内层阻燃纤维进行填充，每个长丝纱芯与皮层纤维之间均填充有外层阻燃纤维，外层阻燃效果大大提升，相邻的两个皮层纤维与镍钛记忆合金丝之间的空隙通过内层阻燃纤维进行填充，大大提高了内层的阻燃效果的同时，也作为填充料使用，使整体更有手感，阻燃效果大大提高的同时不影响纱线的舒适度、强度。

中国专利申请号CN202010607794.3涉及一种基于负离子的多层抗菌纤维的制备方法，将竹碳颗粒加入至无水乙醇中搅拌均匀，然后加入乙基纤维素形成第一浆料；将壳聚糖加入至无水乙酸中低温超声10-20min，形成第二粘稠液；将第二黏稠液作为外层液，以第一浆料为内层液，进行二梯度挤压纺丝，得到第一纤维丝；将聚乙烯醇加入至蒸馏水中恒温搅拌形成溶解液，然后将溶解液喷雾在第一纤维丝表面，恒温静置10-20min，升温烧结10-20min，得到第二纤维丝；将第二纤维丝浸泡至无水乙醇中低温超声10-20min，得到多层抗菌纤维。本发明利用聚乙烯醇高温聚合后形成的不溶体系，将抗菌材料固化在内层，同时基于竹碳颗粒的吸附性与电负性，配合壳聚糖的特性，形成稳定的内部吸附抗菌体系。

中国专利申请号CN201810962872.4涉及一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将浓度为60-75％的氯化锌溶液加热至70-90℃，将纤维素纤维完全浸泡在氯化锌溶液中搅拌0.5-24h，然后加入去离子水对纤维素纤维进行沉析；2)用碱溶液将预处理纤维素纤维浆料pH值调节至9-12，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后于80-180℃温度下反应8-36h；自然冷却至室温，过滤得到产物并用蒸馏水洗涤至pH值为7，60℃温度下真空干燥得到纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维。本发明利用高浓氯化锌溶液将锌离子固定在纤维素纤维内部，借助水热法在纤维表面原位生长氧化锌，氧化锌形貌可控、与纤维结合紧密，纤维经氧化锌原位修饰后抗菌性能优良，适用于水处理用高强度抗菌滤芯等领域。

中国专利申请号CN201811204205.6涉及一种具有抗菌效果纱线的制造方法，包括丝饼准备、丝饼分层、纺纱、装线染色和后处理等步骤，其中本发明通过对丝线的分类处理将一个丝饼的丝线分为至少2组并编号处理，并且控制丝线处理过程中的含潮率将含潮率控制在12～14％RH，在上述处理下能够改善纱线的染色均匀性，提高成品优良率13％以上，能够相应的降低生产成本提高效益；此外还采用具有两个抗菌分区的抗菌纤维能够在保证抗菌效果的同时及减少银系抗菌剂的使用并降低成本。

中国专利申请号CN201810184321.X涉及一种季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维的制备方法及应用，将天然纤维活化预处理后，与多氨基高分子化合物或多氨基多巯基高分子化合物进行接枝反应，再与季铵盐接枝后通过交联剂进行交联，漂白后得到本发明的季铵盐-N-卤胺型纳米抗菌纤维；本发明的纳米抗菌纤维同时拥有接触型和释放型的双官能团抗菌功能，大大加快了灭菌速度，还可在常温常压下进行灭菌，且抗菌性强，作用持久，不易产生抗药性，可将该纤维抗菌材料制成医护用品，如棉签、棉球、纱布、口罩、手术衣帽等，可广泛应用于食品包装、食物保鲜、医疗器械、公共卫生、水净化系统等诸多领域，拥有广泛的应用前景。

中国专利申请号CN202010363740.7涉及一种纳米金属抗菌纤维面料及其制备方法，包括能够将纱线组进行预处理的浸渍箱；所述浸渍箱内部盛有浸渍液，所述浸渍箱顶部设有超声波处理器；所述浸渍箱两侧设置有进纱口与出纱口，所述浸渍箱中部连接有导向柱，其中出纱口一侧的导向柱底端设有固定柱；本发明通过设置能够对交织的纱线组进行预处理的浸渍箱，使得浸渍箱内部的超声波处理器能够对纱线组表面进行空化处理并产生用于填充纳米氧化锌的坑穴，此时填充在纱线组内部的纳米氧化锌成分在紫外线光照下具有抗菌性，同时也能减少纳米氧化锌从纤维内部的脱离与溶出，有效的增强了纤维面料在使用时的抗菌效果与抗菌寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阻燃抗菌抗病毒纤维及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种阻燃抗菌抗病毒纤维，极限氧指数是32-36％，纤维断裂强度为3.5～4.5cN/dtex，纤度为0.6～2.6dfp。

一种阻燃抗菌抗病毒纤维，抗病毒性能为抗病毒活性率＞99.0％,抗病毒活性值＞2.0，抗菌性能为大肠杆菌抑菌率＞96.0％，金黄色葡萄糖球菌抑菌率＞97.0％，白链球菌抑菌率＞97.0％。

一种阻燃抗菌抗病毒纤维的制备方法，其具体步骤为：

步骤一：耐高温高成炭阻燃剂的制备

(1)以乙烯基-八倍半硅氧烷(简称：乙烯基-POSS)为原料，在常温条件下，采用N,N-二乙基甲酰胺DEF为溶剂将其混合溶解，其中乙烯基-POSS与N,N-二乙基甲酰胺DEF的摩尔比为1:10～1:50，待乙烯基-POSS其完全溶解后，将多聚甲醛加入乙烯基-POSS溶液中，并加入催化剂氯铂酸，乙烯基POSS与多聚甲醛的摩尔比为1:0.75～1:0.95，乙烯基POSS与氯铂酸的质量比值为1:0.005％～1:0.075％；在120～160℃温度下，于氮气保护下反应8～12小时，采用加压蒸馏蒸发过多的N,N-二乙基甲酰胺DEF和多聚甲醛得到预产物；

(2)然后在步骤(1)制备的预产物中，加入多聚甲醛，预产物与多聚甲醛的摩尔比为1:0.9～1:1.05，在120～160℃温度下，继续氮气保护反应6～12小时，得到二元醇的乙烯基-POSS；

(3)将上述步骤(2)得到的含二元醇的乙烯基-POSS为原料，加入苯甲醛溶液，含二元醇的乙烯基-POSS与苯甲醛的摩尔比为1:6.0～1:9.0；在160～180℃之间，氮气气氛中反应12～24小时，最后再在80～100℃之间进行旋蒸浓缩，除去多余的DEF和苯甲醛溶液，过滤，滤渣在常温条件下进行3～5次水洗，最后在100～120℃下干燥冷却，即得到耐高温高成炭阻燃剂；

乙烯基-POSS是一种高熔点，耐高温以及高温煅烧后成炭量大的有机硅化合物，其独特的八面立体结构，具有优异耐高温性能和促进成炭作用；目前其作为阻燃成分，常以共混的形式引入到塑料以及橡胶基体中，但其分散性较差，在共混加工过程中导致其分散困难，纺丝难度大难以成纤，且材料强度较差；而通过化学键合作用，提升其在分子链段上的刚性，从而赋予其分子结构上的刚性和高感的特性，现有技术存在化学反应活性差，在聚酯链段上难以引入线性结构，单纯的乙烯基-POSS没有羟基基团，难以作为反应结构与对苯二甲酸发生聚合反应而被应用在聚酯中，因此通过采用端羟基改性的方法，先将对位的乙烯基端羟基化，再通过加成反应，对乙烯基-POSS进行苯环封端处理得到多苯基二元醇POSS，从而可以使改性的二元醇POSS可以接枝在聚酯主链段上，提升其弹性手感的目的；避免了目前采用共混方式加入POSS而导致改性效果较差的问题。

步骤二：阻燃母粒的制备

(一)酯化反应：

以对苯二甲酸，乙二醇，耐高温高成炭阻燃剂为原料，先将对苯二甲酸，乙二醇，耐高温高成炭阻燃剂，醋酸钠，乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，在25～80℃条件下进行打浆45～60min得到酯化打浆液；通过酯化打浆，使对苯二甲酸与醇进行分散，然后再把酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中，酯化反应温度为235～245℃，酯化反应压力为0.15～0.25MPa，酯化反应时间为1.5～2.5h，等理论出水量达到95％时，反应结束后得到酯化物；

对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15～1:1.25；

对苯二甲酸与醋酸钠的质量比值为1:0.0005～1:0.0075；

对苯二甲酸与乙二醇锑的质量比值为1:0.01％～1:0.025％；

对苯二甲酸与磷酸三苯酯的质量比值为1:0.01％～1:0.025％；

对苯二甲酸与耐高温高成炭阻燃剂的摩尔比值为1:0.05～1:0.10。

聚酯聚合过程中先进行打浆工艺，利用乙二醇溶液把对苯二甲酸以及添加助剂进行溶解分散，降低固液反应的界面效应，提高后期聚合过程中酯化速率，避免因固液界面过大，导致反应实验过长，副产物二甘醇增多，而导致产品质量的下降；同时常规的酯化工艺采用常压酯化，不仅需要高含量的乙二醇，导致乙二醇的过渡挥发导致酯化出水不准，酯化工艺难以调控，同时过渡的乙二醇挥发，造成大量的能源浪费，同时在酯化过程中过渡的乙二醇导致二甘醇含量提升，产物颜色发黄，因此需添加过多的防醚剂，导致产物质量降低；而采用加压酯化工艺，提高乙二醇的饱和蒸气压，降低乙二醇的过渡挥发，在提高对苯二甲酸与乙二醇的接触浓度的基础上，保证反应活性，提高反应速率。

(二)缩聚反应：

将步骤(一)得到的酯化物通过聚合管道导入到缩聚釜中，在常压条件下，以氮气为保护气体，在反应温度为245～255℃，反应时间为2.0～2.5h，酯化反应结束后得到阻燃聚酯低聚物；

(三)终缩聚反应：

将步骤(二)得到的阻燃聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚反应釜中，然后通过高温高真空条件进行终缩聚制备得到所需的阻燃母粒；高温高真空反应温度为275～285℃，反应真空度控制为10～60Pa，反应时间为1.5～2.5h。

终缩聚反应是聚酯熔体分子量进一步提升的过程，利用酯化的酯交换反应，使聚酯分子量进一步提升；在酯化反应过程中利用分布酯化的技术，同时终缩聚反应中利用低真空度条件下的酯交换反应，提高引入在主链上的纳米二氧化钛的分散，同时提高低聚物与高感材料中端羟基结构的乙烯基POSS的进一步反应；使体系中端羧基和端羟基反应，脱除水分，控制聚酯酯交换反应，提高聚酯聚合度。

步骤三：阻燃抗菌抗病毒母粒的制备

以步骤二制备得到的阻燃母粒，二乙基次磷酸锌，氧化亚铜，季戊四醇硬脂酸酯为原料，首先通过高速分散搅拌机对颜料进行搅拌，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制备得到阻燃抗菌抗病毒母粒；

所述的双螺杆挤出机进行熔融共混造粒的温度为265～285℃；

阻燃母粒在阻燃抗菌抗病毒母粒中的质量分数为60～80％；

二乙基次磷酸锌在阻燃抗菌抗病毒母粒中的质量分数为10～25％；

氧化亚铜在阻燃抗菌抗病毒母粒中的质量分数为5～12％；

季戊四醇硬脂酸酯在阻燃抗菌抗病毒母粒中的质量分数为5～8％；

步骤四：阻燃抗菌抗病毒纤维的制备

采用熔体直纺在线添加泵前注入系统，以步骤四制备得到的阻燃抗菌抗病毒母粒为泵前注入原料，以常规聚酯熔体为主熔体，通过泵前注入系统使阻燃抗菌抗病毒母粒熔体与主熔体进行混合，再经纺前过滤，进入到纺丝组件，进行熔融纺丝，经环吹风冷却、上油，牵伸，卷绕得到阻燃抗菌抗病毒纤维；

所述的控制泵前注入系统中阻燃抗菌抗病毒母粒熔体的计量泵与常规聚酯熔体的计量泵的流量比为1:5～1:55。

所述的阻燃抗菌抗病毒纤维环吹风风速为0.3～0.45米/分钟，环吹风风筒长度为120～150厘米，拉伸倍数为3.5～4.5倍，纺丝卷绕速度为3500～4000米/分钟。

二乙基次磷酸锌以及氧化亚铜中亚铜与锌具有复配的抗菌抗病毒作用，其中二乙基次磷酸锌中锌与亚铜通过螯合作用赋予了基体在氧化还原过程中优异的多次快速的抗菌抑菌以及抗病毒效应，同时二乙基次磷酸锌结构中磷含量高，赋予了母粒具有意义的阻燃效果，并且磷元素的引入提升了本身的耐热氧稳定性；而季戊四醇硬脂酸酯作为一种高温润滑助剂，避免了无机材料在有机基体中分散困难的问题，提升了材料本身的结合力，从而避免了功能材料的分散困难问题导致纤维强度较差的问题。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本申请乙烯基-POSS具有耐高温以及高温煅烧后成炭量大的有机硅化合物，其独特的八面立体结构，具有优异耐高温性能和促进成炭作用；常以共混的形式引入到塑料以及橡胶基体中，但其分散性较差，在共混加工过程中导致其分散困难，纺丝难度大难以成纤，且材料强度较差；而通过化学键合作用，把具有高度刚性结构的苯环以及具有六面体网络结构的POSS引入到分子链段上，提高聚酯基体的耐高温以及阻燃和成炭性能，同时也避免了目前采用共混方式加入POSS而导致改性效果较差的问题。利用在线添加泵前注入系统，不仅可以起到大容量的聚酯聚合的在线添加改性，同时也满足小批量，多批次产品的改性，同时由于注入的功能熔体在管线中停留时间短，因此降解少，对主熔体的影响较低，满足后期的纺丝的改性。

附图说明

图1为本申请耐高温高成炭阻燃剂的制备反应方程式；

图2为本申请阻燃母粒的制备反应方程式；

图3为本申请耐高温高成炭阻燃剂的氢核磁共振图谱；

图4为本申请阻燃母粒的碳核磁共振图谱。

具体实施方式

以下提供本发明一种阻燃抗菌抗病毒纤维及其制备方法的具体实施方式。

实施例1

一种阻燃抗菌抗病毒纤维及其制备方法，其具体步骤为：

步骤一：耐高温高成炭阻燃剂的制备

(1)以乙烯基-八倍半硅氧烷(简称：乙烯基-POSS)为原料，在常温条件下，采用N，N-二乙基甲酰胺(简称：DEF)为溶剂将其混合溶解，其中乙烯基-POSS与DEF的摩尔比为1：10，待乙烯基-POSS其完全溶解后，将多聚甲醛加入乙烯基-POSS溶液中，并加入催化剂氯铂酸，乙烯基POSS与多聚甲醛的摩尔比为1：0.75，乙烯基POSS与氯铂酸的质量比值为1:0.005％；在120～160℃温度下，于氮气保护下反应8～12小时，采用加压蒸馏蒸发过多的DEF和多聚甲醛得到预产物；

(2)然后在预产物中，加入多聚甲醛，其中预产物与多聚甲醛的摩尔比为1：0.9，在120～160℃温度下，继续氮气保护反应6～12小时，得到二元醇的乙烯基-POSS；

(3)取(2)得到的含二元醇的乙烯基-POSS为原料，加入苯甲醛溶液，含二元醇的乙烯基-POSS与苯甲醛的摩尔比为1：6.0；在160～180℃之间，氮气气氛中反应12～24小时，最后再在80～100℃之间进行旋蒸浓缩，除去多余的DEF和苯甲醛溶液，过滤，滤渣在常温条件下进行3～5次水洗，最后在100～120℃下干燥冷却，即得到耐高温高成炭阻燃剂。

乙烯基-POSS是一种高熔点，耐高温以及高温煅烧后成炭量大的有机硅化合物，其独特的八面立体结构，具有优异耐高温性能和促进成炭作用；目前其作为阻燃成分，常以共混的形式引入到塑料以及橡胶基体中，但其分散性较差，在共混加工过程中导致其分散困难，纺丝难度大难以成纤，且材料强度较差；而通过化学键合作用，提升其在分子链段上的刚性，从而赋予其分子结构上的刚性和高感的特性，现有技术存在化学反应活性差，在聚酯链段上难以引入线性结构，单纯的乙烯基-POSS没有羟基基团，难以作为反应结构与对苯二甲酸发生聚合反应而被应用在聚酯中，因此通过采用端羟基改性的方法，先将对位的乙烯基端羟基化，再通过加成反应，对乙烯基-POSS进行苯环封端处理得到多苯基二元醇POSS，从而可以使改性的二元醇POSS可以接枝在聚酯主链段上，提升其弹性手感的目的；避免了目前采用共混方式加入POSS而导致改性效果较差的问题。

图1为本申请耐高温高成炭阻燃剂的制备反应方程式；图2为本申请阻燃母粒的制备反应方程式；图3为得到的耐高温高成炭阻燃剂的氢核磁共振图谱，其中图谱中在7.31～7.32ppm之间对应的为分子结构中苯环的特征吸收峰，且由于连接苯环上的亚甲基发生的伸缩振动，同时可以在图谱中4.8ppm左右检测到了亚甲基的特征吸收峰，并且图谱中显示没有羟基链段的与氧连接的亚甲基于3.35ppm处出现了常规吸收峰之外，而在3.46ppm处出现了一处新的特征吸收峰，这可归因于与羟基基团连接的亚甲基中H的伸缩振动，此外，图谱中并未出现乙烯基中H的特征吸收峰(5.94ppm)，因此说明了二元醇POSS与苯甲醛发生了反应，生成了所涉及的化合物。

图4为本申请阻燃母粒的碳核磁共振图谱，其中图谱中在137.5～127.4ppm之间对应的为相应阻燃母粒结构中苯环的特征吸收峰，且由于连接氧原子上的亚甲基发生的伸缩振动，同时可以在图谱中73～60.2ppm左右检测到了亚甲基的特征吸收峰，此外，由于酯基的形成，使得在图谱中165.9ppm处出现了新的特征吸收峰，说明阻燃单体苯基二元醇POSS与对苯二甲酸及乙二醇发生了缩聚反应，生成了目标产物。

步骤二：阻燃母粒的制备

(一)酯化反应：

以对苯二甲酸，乙二醇，耐高温高成炭阻燃剂为原料，先将对苯二甲酸，乙二醇，耐高温高成炭阻燃剂，醋酸钠，乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，在25～80℃条件下进行打浆45～60min得到酯化打浆液；通过酯化打浆，使对苯二甲酸与醇进行分散，然后再把酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中，酯化反应温度为235～245℃，酯化反应压力为0.15～0.25MPa，酯化反应时间为1.5～2.5h，等理论出水量达到95％时，反应结束后得到酯化物；

对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.15；

对苯二甲酸与醋酸钠的质量比值为1:0.0005；

对苯二甲酸与乙二醇锑的质量比值为1:0.01％；

对苯二甲酸与磷酸三苯酯的质量比值为1:0.01％；

对苯二甲酸与耐高温高成炭阻燃剂的摩尔比值为1:0.05。

聚酯聚合过程中先进行打浆工艺，利用乙二醇溶液把对苯二甲酸以及添加助剂进行溶解分散，降低固液反应的界面效应，提高后期聚合过程中酯化速率，避免因固液界面过大，导致反应实验过长，副产物二甘醇增多，而导致产品质量的下降；同时常规的酯化工艺采用常压酯化，不仅需要高含量的乙二醇，导致乙二醇的过渡挥发导致酯化出水不准，酯化工艺难以调控，同时过渡的乙二醇挥发，造成大量的能源浪费，同时在酯化过程中过渡的乙二醇导致二甘醇含量提升，产物颜色发黄，因此需添加过多的防醚剂，导致产物质量降低；而采用加压酯化工艺，提高乙二醇的饱和蒸气压，降低乙二醇的过渡挥发，在提高对苯二甲酸与乙二醇的接触浓度的基础上，保证反应活性，提高反应速率。

(二)缩聚反应：

将(一)得到的酯化物通过聚合管道导入到缩聚釜中，在常压条件下，以氮气为保护气体，在反应温度为245～255℃，反应时间为2.0～2.5h，酯化反应结束后得到阻燃聚酯低聚物；

(三)终缩聚反应：

将(二)得到的阻燃聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚反应釜中，然后通过高温高真空条件进行终缩聚制备得到所需的阻燃母粒；高温高真空反应温度为275～285℃，反应真空度控制为10～60Pa，反应时间为1.5～2.5h。

终缩聚反应是聚酯熔体分子量进一步提升的过程，利用酯化的酯交换反应，使聚酯分子量进一步提升；在酯化反应过程中利用分布酯化的技术，同时终缩聚反应中利用低真空度条件下的酯交换反应，提高引入在主链上的纳米二氧化钛的分散，同时提高低聚物与高感材料中端羟基结构的乙烯基POSS的进一步反应；使体系中端羧基和端羟基反应，脱除水分，控制聚酯酯交换反应，提高聚酯聚合度。

步骤三：阻燃抗菌抗病毒母粒的制备

以步骤二制备得到的阻燃母粒，二乙基次磷酸锌，氧化亚铜，季戊四醇硬脂酸酯为原料，首先通过高速分散搅拌机对颜料进行搅拌，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制备得到阻燃抗菌抗病毒母粒；所述的双螺杆挤出机进行熔融共混造粒的温度为265～285℃；阻燃抗菌抗病毒母粒中各原料的质量分数如下：

步骤四：阻燃抗菌抗病毒纤维的制备

采用熔体直纺在线添加泵前注入系统，以步骤四制备得到的阻燃抗菌抗病毒母粒为泵前注入原料，以常规聚酯熔体为主熔体，通过泵前注入系统使阻燃抗菌抗病毒母粒熔体与主熔体进行混合，再经纺前过滤，进入到纺丝组件，进行熔融纺丝，经环吹风冷却、上油，牵伸，卷绕得到阻燃抗菌抗病毒纤维；

所述的控制泵前注入系统中阻燃抗菌抗病毒母粒熔体的计量泵与常规聚酯熔体的计量泵的流量比为1:5。

所述的阻燃抗菌抗病毒纤维环吹风风速为0.3米/分钟，环吹风风筒长度为120厘米，拉伸倍数为3.5倍，纺丝卷绕速度为3500米/分钟。

阻燃抗菌抗病毒纤维，极限氧指数是32％，纤维断裂强度为3.5cN/dtex，纤度为0.5dfp；抗病毒性能为抗病毒活性率为99.3％,抗病毒活性值为2.2，抗菌性能为大肠杆菌抑菌率为96.9％，金黄色葡萄糖球菌抑菌率为97.7％，白链球菌抑菌率为97.8％。

二乙基次磷酸锌以及氧化亚铜中亚铜与锌具有复配的抗菌抗病毒作用，其中二乙基次磷酸锌中锌与亚铜通过螯合作用赋予了基体在氧化还原过程中优异的多次快速的抗菌抑菌以及抗病毒效应，同时二乙基次磷酸锌结构中磷含量高，赋予了母粒具有意义的阻燃效果，并且磷元素的引入提升了本身的耐热氧稳定性；而季戊四醇硬脂酸酯作为一种高温润滑助剂，避免了无机材料在有机基体中分散困难的问题，提升了材料本身的结合力，从而避免了功能材料的分散困难问题导致纤维强度较差的问题。

实施例2

一种阻燃抗菌抗病毒纤维及其制备方法，其具体步骤为：

步骤一：耐高温高成炭阻燃剂的制备

(1)以乙烯基-八倍半硅氧烷(简称：乙烯基-POSS)为原料，在常温条件下，采用N，N-二乙基甲酰胺(简称：DEF)为溶剂将其混合溶解，其中乙烯基-POSS与DEF的摩尔比为1：50，待乙烯基-POSS其完全溶解后，将多聚甲醛加入乙烯基-POSS溶液中，并加入催化剂氯铂酸，乙烯基POSS与多聚甲醛的摩尔比为1：0.95，乙烯基POSS与氯铂酸的质量比值为1:0.075％；在120～160℃温度下，于氮气保护下反应8～12小时，采用加压蒸馏蒸发过多的DEF和多聚甲醛得到预产物；

(2)然后在预产物中，加入多聚甲醛，其中预产物与多聚甲醛的摩尔比为1：1.05，在120～160℃温度下，继续氮气保护反应6～12小时，得到二元醇的乙烯基-POSS；

(3)取(2)得到的含二元醇的乙烯基-POSS为原料，加入苯甲醛溶液，含二元醇的乙烯基-POSS与苯甲醛的摩尔比为1：9.0；在160～180℃之间，氮气气氛中反应12～24小时，最后再在80～100℃之间进行旋蒸浓缩，除去多余的DEF和苯甲醛溶液，过滤，滤渣在常温条件下进行3～5次水洗，最后在100～120℃下干燥冷却，即得到耐高温高成炭阻燃剂。

乙烯基-POSS是一种高熔点，耐高温以及高温煅烧后成炭量大的有机硅化合物，其独特的八面立体结构，具有优异耐高温性能和促进成炭作用；目前其作为阻燃成分，常以共混的形式引入到塑料以及橡胶基体中，但其分散性较差，在共混加工过程中导致其分散困难，纺丝难度大难以成纤，且材料强度较差；而通过化学键合作用，提升其在分子链段上的刚性，从而赋予其分子结构上的刚性和高感的特性，现有技术存在化学反应活性差，在聚酯链段上难以引入线性结构，单纯的乙烯基-POSS没有羟基基团，难以作为反应结构与对苯二甲酸发生聚合反应而被应用在聚酯中，因此通过采用端羟基改性的方法，先将对位的乙烯基端羟基化，再通过加成反应，对乙烯基-POSS进行苯环封端处理得到多苯基二元醇POSS，从而可以使改性的二元醇POSS可以接枝在聚酯主链段上，提升其弹性手感的目的；避免了目前采用共混方式加入POSS而导致改性效果较差的问题。

步骤二：阻燃母粒的制备

(一)酯化反应：

以对苯二甲酸，乙二醇，耐高温高成炭阻燃剂为原料，先将对苯二甲酸，乙二醇，耐高温高成炭阻燃剂，醋酸钠，乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，在25～80℃条件下进行打浆45～60min得到酯化打浆液；通过酯化打浆，使对苯二甲酸与醇进行分散，然后再把酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中，酯化反应温度为235～245℃，酯化反应压力为0.15～0.25MPa，酯化反应时间为1.5～2.5h，等理论出水量达到95％时，反应结束后得到酯化物；

对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.25；

对苯二甲酸与醋酸钠的质量比值为1:0.0075；

对苯二甲酸与乙二醇锑的质量比值为1:0.025％；

对苯二甲酸与磷酸三苯酯的质量比值为1:0.025％；

对苯二甲酸与耐高温高成炭阻燃剂的摩尔比值为1:0.10。

聚酯聚合过程中先进行打浆工艺，利用乙二醇溶液把对苯二甲酸以及添加助剂进行溶解分散，降低固液反应的界面效应，提高后期聚合过程中酯化速率，避免因固液界面过大，导致反应实验过长，副产物二甘醇增多，而导致产品质量的下降；同时常规的酯化工艺采用常压酯化，不仅需要高含量的乙二醇，导致乙二醇的过渡挥发导致酯化出水不准，酯化工艺难以调控，同时过渡的乙二醇挥发，造成大量的能源浪费，同时在酯化过程中过渡的乙二醇导致二甘醇含量提升，产物颜色发黄，因此需添加过多的防醚剂，导致产物质量降低；而采用加压酯化工艺，提高乙二醇的饱和蒸气压，降低乙二醇的过渡挥发，在提高对苯二甲酸与乙二醇的接触浓度的基础上，保证反应活性，提高反应速率。

(二)缩聚反应：

将(一)得到的酯化物通过聚合管道导入到缩聚釜中，在常压条件下，以氮气为保护气体，在反应温度为245～255℃，反应时间为2.0～2.5h，酯化反应结束后得到阻燃聚酯低聚物；

(三)终缩聚反应：

将(二)得到的阻燃聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚反应釜中，然后通过高温高真空条件进行终缩聚制备得到所需的阻燃母粒；高温高真空反应温度为275～285℃，反应真空度控制为10～60Pa，反应时间为1.5～2.5h。

终缩聚反应是聚酯熔体分子量进一步提升的过程，利用酯化的酯交换反应，使聚酯分子量进一步提升；在酯化反应过程中利用分布酯化的技术，同时终缩聚反应中利用低真空度条件下的酯交换反应，提高引入在主链上的纳米二氧化钛的分散，同时提高低聚物与高感材料中端羟基结构的乙烯基POSS的进一步反应；使体系中端羧基和端羟基反应，脱除水分，控制聚酯酯交换反应，提高聚酯聚合度。

步骤三：阻燃抗菌抗病毒母粒的制备

以步骤二制备得到的阻燃母粒，二乙基次磷酸锌，氧化亚铜，季戊四醇硬脂酸酯为原料，首先通过高速分散搅拌机对颜料进行搅拌，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制备得到阻燃抗菌抗病毒母粒；

所述的双螺杆挤出机进行熔融共混造粒的温度为265～285℃；

阻燃抗菌抗病毒母粒中各原料的质量分数如下：

步骤四：阻燃抗菌抗病毒纤维的制备

采用熔体直纺在线添加泵前注入系统，以步骤四制备得到的阻燃抗菌抗病毒母粒为泵前注入原料，以常规聚酯熔体为主熔体，通过泵前注入系统使阻燃抗菌抗病毒母粒熔体与主熔体进行混合，再经纺前过滤，进入到纺丝组件，进行熔融纺丝，经环吹风冷却、上油，牵伸，卷绕得到阻燃抗菌抗病毒纤维；

所述的控制泵前注入系统中阻燃抗菌抗病毒母粒熔体的计量泵与常规聚酯熔体的计量泵的流量比为1:50。

所述的阻燃抗菌抗病毒纤维环吹风风速为0.45米/分钟，环吹风风筒长度为150厘米，拉伸倍数为4.5倍，纺丝卷绕速度为4000米/分钟。

阻燃抗菌抗病毒纤维，极限氧指数是36％，纤维断裂强度为4.5cN/dtex，纤度为2.6dfp；抗病毒性能为抗病毒活性率为99.8％,抗病毒活性值为2.7，抗菌性能为大肠杆菌抑菌率为97.9％，金黄色葡萄糖球菌抑菌率为98.9％，白链球菌抑菌率为98.9％。

二乙基次磷酸锌以及氧化亚铜中亚铜与锌具有复配的抗菌抗病毒作用，其中二乙基次磷酸锌中锌与亚铜通过螯合作用赋予了基体在氧化还原过程中优异的多次快速的抗菌抑菌以及抗病毒效应，同时二乙基次磷酸锌结构中磷含量高，赋予了母粒具有意义的阻燃效果，并且磷元素的引入提升了本身的耐热氧稳定性；而季戊四醇硬脂酸酯作为一种高温润滑助剂，避免了无机材料在有机基体中分散困难的问题，提升了材料本身的结合力，从而避免了功能材料的分散困难问题导致纤维强度较差的问题。

实施例3

一种阻燃抗菌抗病毒纤维及其制备方法，其具体步骤为：

步骤一：耐高温高成炭阻燃剂的制备

(1)以乙烯基-八倍半硅氧烷(简称：乙烯基-POSS)为原料，在常温条件下，采用N，N-二乙基甲酰胺(简称：DEF)为溶剂将其混合溶解，其中乙烯基-POSS与DEF的摩尔比为1：30，待乙烯基-POSS其完全溶解后，将多聚甲醛加入乙烯基-POSS溶液中，并加入催化剂氯铂酸，乙烯基POSS与多聚甲醛的摩尔比为1：0.90，乙烯基POSS与氯铂酸的质量比值为1:0.075％；在120～160℃温度下，于氮气保护下反应8～12小时，采用加压蒸馏蒸发过多的DEF和多聚甲醛得到预产物；

(2)然后在预产物中，加入多聚甲醛，其中预产物与多聚甲醛的摩尔比为1：1，在120～160℃温度下，继续氮气保护反应6～12小时，得到二元醇的乙烯基-POSS；

(3)取(2)得到的含二元醇的乙烯基-POSS为原料，加入苯甲醛溶液，含二元醇的乙烯基-POSS与苯甲醛的摩尔比为1：7.25；在160～180℃之间，氮气气氛中反应12～24小时，最后再在80～100℃之间进行旋蒸浓缩，除去多余的DEF和苯甲醛溶液，过滤，滤渣在常温条件下进行3～5次水洗，最后在100～120℃下干燥冷却，即得到耐高温高成炭阻燃剂。

乙烯基-POSS是一种高熔点，耐高温以及高温煅烧后成炭量大的有机硅化合物，其独特的八面立体结构，具有优异耐高温性能和促进成炭作用；目前其作为阻燃成分，常以共混的形式引入到塑料以及橡胶基体中，但其分散性较差，在共混加工过程中导致其分散困难，纺丝难度大难以成纤，且材料强度较差；而通过化学键合作用，提升其在分子链段上的刚性，从而赋予其分子结构上的刚性和高感的特性，现有技术存在化学反应活性差，在聚酯链段上难以引入线性结构，单纯的乙烯基-POSS没有羟基基团，难以作为反应结构与对苯二甲酸发生聚合反应而被应用在聚酯中，因此通过采用端羟基改性的方法，先将对位的乙烯基端羟基化，再通过加成反应，对乙烯基-POSS进行苯环封端处理得到多苯基二元醇POSS，从而可以使改性的二元醇POSS可以接枝在聚酯主链段上，提升其弹性手感的目的；避免了目前采用共混方式加入POSS而导致改性效果较差的问题。

步骤二：阻燃母粒的制备

(一)酯化反应：

以对苯二甲酸，乙二醇，耐高温高成炭阻燃剂为原料，先将对苯二甲酸，乙二醇，耐高温高成炭阻燃剂，醋酸钠，乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，在25～80℃条件下进行打浆45～60min得到酯化打浆液；通过酯化打浆，使对苯二甲酸与醇进行分散，然后再把酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中，酯化反应温度为235～245℃，酯化反应压力为0.15～0.25MPa，酯化反应时间为1.5～2.5h，等理论出水量达到95％时，反应结束后得到酯化物；

对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.20；

对苯二甲酸与醋酸钠的质量比值为1:0.0075；

对苯二甲酸与乙二醇锑的质量比值为1:0.025％；

对苯二甲酸与磷酸三苯酯的质量比值为1:0.025％；

对苯二甲酸与耐高温高成炭阻燃剂的摩尔比值为1:0.10。

聚酯聚合过程中先进行打浆工艺，利用乙二醇溶液把对苯二甲酸以及添加助剂进行溶解分散，降低固液反应的界面效应，提高后期聚合过程中酯化速率，避免因固液界面过大，导致反应实验过长，副产物二甘醇增多，而导致产品质量的下降；同时常规的酯化工艺采用常压酯化，不仅需要高含量的乙二醇，导致乙二醇的过渡挥发导致酯化出水不准，酯化工艺难以调控，同时过渡的乙二醇挥发，造成大量的能源浪费，同时在酯化过程中过渡的乙二醇导致二甘醇含量提升，产物颜色发黄，因此需添加过多的防醚剂，导致产物质量降低；而采用加压酯化工艺，提高乙二醇的饱和蒸气压，降低乙二醇的过渡挥发，在提高对苯二甲酸与乙二醇的接触浓度的基础上，保证反应活性，提高反应速率。

(二)缩聚反应：

将(一)得到的酯化物通过聚合管道导入到缩聚釜中，在常压条件下，以氮气为保护气体，在反应温度为245～255℃，反应时间为2.0～2.5h，酯化反应结束后得到阻燃聚酯低聚物；

(三)终缩聚反应：

将(二)得到的阻燃聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚反应釜中，然后通过高温高真空条件进行终缩聚制备得到所需的阻燃母粒；高温高真空反应温度为275～285℃，反应真空度控制为10～60Pa，反应时间为1.5～2.5h。

终缩聚反应是聚酯熔体分子量进一步提升的过程，利用酯化的酯交换反应，使聚酯分子量进一步提升；在酯化反应过程中利用分布酯化的技术，同时终缩聚反应中利用低真空度条件下的酯交换反应，提高引入在主链上的纳米二氧化钛的分散，同时提高低聚物与高感材料中端羟基结构的乙烯基POSS的进一步反应；使体系中端羧基和端羟基反应，脱除水分，控制聚酯酯交换反应，提高聚酯聚合度。

步骤三：阻燃抗菌抗病毒母粒的制备

以步骤二制备得到的阻燃母粒，二乙基次磷酸锌，氧化亚铜，季戊四醇硬脂酸酯为原料，首先通过高速分散搅拌机对颜料进行搅拌，然后再采用双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，制备得到阻燃抗菌抗病毒母粒；

所述的双螺杆挤出机进行熔融共混造粒的温度为265～285℃；阻燃抗菌抗病毒母粒中各原料的质量分数如下：

步骤四：阻燃抗菌抗病毒纤维的制备

采用熔体直纺在线添加泵前注入系统，以步骤四制备得到的阻燃抗菌抗病毒母粒为泵前注入原料，以常规聚酯熔体为主熔体，通过泵前注入系统使阻燃抗菌抗病毒母粒熔体与主熔体进行混合，再经纺前过滤，进入到纺丝组件，进行熔融纺丝，经环吹风冷却、上油，牵伸，卷绕得到阻燃抗菌抗病毒纤维；

所述的控制泵前注入系统中阻燃抗菌抗病毒母粒熔体的计量泵与常规聚酯熔体的计量泵的流量比为1:10。

所述的阻燃抗菌抗病毒纤维环吹风风速为0.35米/分钟，环吹风风筒长度为125厘米，拉伸倍数为4.0倍，纺丝卷绕速度为3900米/分钟。

阻燃抗菌抗病毒纤维，极限氧指数是32％，纤维断裂强度为4.2cN/dtex，纤度为0.75dfp；抗病毒性能为抗病毒活性率为99.3％,抗病毒活性值为2.1，抗菌性能为大肠杆菌抑菌率为96.6％，金黄色葡萄糖球菌抑菌率为97.7％，白链球菌抑菌率为97.8％。

二乙基次磷酸锌以及氧化亚铜中亚铜与锌具有复配的抗菌抗病毒作用，其中二乙基次磷酸锌中锌与亚铜通过螯合作用赋予了基体在氧化还原过程中优异的多次快速的抗菌抑菌以及抗病毒效应，同时二乙基次磷酸锌结构中磷含量高，赋予了母粒具有意义的阻燃效果，并且磷元素的引入提升了本身的耐热氧稳定性；而季戊四醇硬脂酸酯作为一种高温润滑助剂，避免了无机材料在有机基体中分散困难的问题，提升了材料本身的结合力，从而避免了功能材料的分散困难问题导致纤维强度较差的问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。